中国石油大学AFM：新策略！同时提高层状双氢氧化物OER活性和动力学

中国石油大学AFM：新策略！同时提高层状双氢氧化物OER活性和动力学

氧析出反应（OER）已被广泛认为是能量转换和存储技术中的关键反应。非贵金属电催化剂对OER的催化动力学较差和活性不理想阻碍了它们在工业水电解中的应用。NiFe层状双氢氧化物（NiFe LDH）电催化剂被认为是碱性水电解槽中最有效的OER候选物之一。不幸的是，LDH的低电子电导率和活性位点不足阻碍了它们的OER活性和稳定性。在过去的几十年里，研究人员一直致力于通过不同的策略探索NiFe LDH的OER活性和稳定性，例如通过缺陷工程增加活性位点数量、电子结构调制和离子/原子掺杂以促进电荷转移。然而，在低过电位下O2析出过程中多质子和多电子转移的有效耦合仍然很少成功，对这方面的基本理解仍然很差。因此，迫切需要新的催化剂设计策略来加速缓慢的反应动力学。

基于此，中国石油大学（华东）研究团队受到自然界中光系统II放氧团簇的启发，通过一锅氧化还原法在泡沫镍上原位构建了羧酸盐修饰的Li+掺杂NiFe层状双氢氧化物（NFCL(70)-LDH@NF）。其中引入醋酸锂来调节电子结构并改善质子转移动力学，实现了“一举两得”。所得催化剂在室温和1 M KOH中表现出显著提高的OER性能（在10和100 mA cm-2下过电位分别为159和224 mV），以及显著降低的Tafel斜率（47.9 mV dec-1）。控制实验和理论计算表明，Li+的存在调节了局部电子结构并稳定了OOH*中间体。 具体来说，羧酸配体作为中继器提高质子转移效率，类似于光系统II中的质子-电子协同转移。此外，在模拟工业条件下（60°C和6 M KOH），NFCL(70)-LDH@NF仅需145和273 mV即可驱动10和1000 mA cm–2的OER电流密度，并且保持了超过一个月的优异稳定性。该工作为设计高效OER的有机-无机杂化电催化剂提供了思路。相关文章以“Two Birds with One Stone: OER and for by II”为题发表在该期刊上。

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图1. a)制备过程示意图。b) FESEM，c) HR-TEM图像，和d) NFCL(70)-LDH@NF的SAED图案。

图 2. 电催化 OER 性能。a) iR 补偿后制备的催化剂和 NF 底物的 LSV 曲线。b) 1 M KOH 中 10 mV 下不同 OER 催化剂的电流密度比较。c) 制备的催化剂相应的塔菲尔图。d) NF-LDH @ NF 和 NFCL(70)-LDH @ NF 的奈奎斯特图。e) 制备的催化剂的 Cdl。f) 1 M KOH 中、电流密度为 100 mA cm-2 时 NFCL(70)-LDH @ NF 的计时电位曲线。

图 3. 所制备催化剂的 XPS 光谱。a) Li 1s，b) Ni 2p，c) Fe 2p，和 d) C 1s。

图 4. a) 不同循环 CV 测试后 NFCL(70)-LDH @ NF 的拉曼光谱。b) NFCL(70)-LDH @ NF 与*OH、*O 和*OOH 中间体的 OER 途径。c,d) NFCL(70)-LDH @ NF 和 NF-LDH @ NF 的 pH 依赖性 LSV 曲线（插图显示 pH 依赖性）。

图 5. a) NFCL(70)-LDH 模型表面 OER 的吉布斯自由能图。插图显示了吸附在 NFCL(70)-LDH 模型上的 *OH、*O 和 *OOH 的优化结构。b) *OOH 中间体在 NF-LDH、NFL-LDH 和 NFCL(70)-LDH 上的吸附能。c) 每个样品的 DOS 分析。d) NF-LDH*OOH、NFL-LDH*OOH 和 NFCL(70)-LDH*OOH 模型中 *OOH 中的 OH 键长。e) NFCL(70)-LDH*OOH 模型的差异电荷密度分布。

图 6. 模拟工业条件下（60 °C，6 M KOH）的电化学测量。（a）NF-LDH @ NF 和 NFCL(70)-LDH @ NF 的 LSV 曲线。b）电流密度为 1000 mA cm-2 时 NFCL(70)-LDH @ NF 的计时电位曲线。

图7. 模拟工业条件下（60°C，6 M KOH）全水分解电催化活性。a）以NFCL(70)-LDH@NF为阳极、NFL-LDH@NF为阴极的电解水双电极电池示意图。b）经过iR补偿后，NFCL(70)-LDH@NF(+)//NFL-LDH@NF(–)电解器的LSV曲线。c）NFCL(70)-LDH@NF(+)//NFL-LDH@NF(–)电解器连续分解水30天前后的LSV曲线。d）电流密度为250 mA cm-2时NFCL(70)-LDH@NF的OER法拉第效率。

综上所述，我们提出了一种 PS-II 仿生策略，在有机-无机混合环境中通过一锅大规模氧化还原反应制备先进的 OER 电催化剂。一锅氧化还原反应确保了锂离子和醋酸盐成功引入镍泡沫负载的 NiFe-LDH 中。对于所得的 NFCL(70)-LDH，仅需 159 mV 的过电位即可驱动 10 mA cm-2 的 OER 电流密度并显著降低 Tafel 斜率，这比大多数已报道的电催化剂要好得多。Li+掺杂调节了 NiFe-LDH 的电子结构，使其更好地吸附中间体。除了有助于优化 OER 的 RDS 之外，羧酸基团作为质子转移中继，还有助于 *OOH 的去质子化，从而确保改善动力学。 在模拟工业条件下，它表现出极好的活性（1000 mA cm-2 时过电位为 273 mV）和超过 1 个月的优异稳定性。这项研究丰富了 NiFe-LDH 在催化中的直接应用，并提出了一种新颖的设计理念，可以通过协同质子-电子转移来加速 OER 动力学，有利于全水分解电池的低成本工业化生产。（文：杨暖）