固体催化剂表面酸碱性测定

固体催化剂表面酸碱性测定

1.固体催化剂表面酸碱度的测定——吸附指示剂滴定法固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质将直接决定催化剂的催化性能。因此，在研究固体酸（碱）催化剂的工作原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、开发新型酸（碱）催化材料以及研究催化剂酸（碱）位的性质、来源和结构等过程中，都离不开表面酸（碱）度的表征。科学家在固体催化剂表面酸碱度的表征领域进行了大量的系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热解吸法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析法和核磁共振波谱法等。其中，简便的吸附指示剂滴定法得到了广泛的应用。本文介绍了吸附指示剂滴定法的操作系统。 1 固体酸表面酸性的测定吸附指示剂

2.胺滴定法早在20世纪50年代初，就有人提出利用指示剂吸附在固体酸表面的颜色变化来确定固体表面酸的酸强度；以对二甲氨基偶氮苯为指示剂，用正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸，从而测定酸量。随后，Ben es作了重大改进，先用不同滴度的正丁胺使催化剂样品达到吸附平衡，再用一系列不同pKa值的指示剂来确定等当点。这样可以在较短的时间内测得酸强度分布，形成了用于测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。由于操作相对简单，指示剂法被广泛应用。但该方法从理论基础到实验操作都存在很多缺陷，如达到吸附平衡的时间不准确等。

3.称量时间长等。几十年来，此法不断得到改进，包括采用超声波振荡器加速吸附平衡，用碱性较弱的硝基取代苯化合物作指示剂测定超强固体酸的酸性，以及针对不同的样品体系选择合适的滴定有机胺和溶剂等。1.1基本原理1.1.1酸强度：酸强度是指给予质子（B酸）或接受电子对（L酸）的能力，不同的测定方法表征的理化参数不同。指示剂法采用酸度函数H.用H表示，化学概念明确，应用广泛。酸度函数H.将酸在固体表面的酸强度定义为：固体表面的酸中心使吸附pKa表示的指示剂碱和附着在其上的中性（不带电）碱指示剂（用B表示）转变成其共轭酸的能力。指示

4、指示剂B本身颜色呈碱性（或中性），接受一个质子后转化成它的共轭酸BH+而变成酸性。指示剂碱性的强弱，用它的共轭酸BH+的解离常数的负对数表示。共轭酸有如下平衡式： （1）BH+ BH2 这个平衡常数也是共轭酸BH+的解离常数： -aBH+fBH+CBH+ 式中，a为活度；f为活度系数；c为浓度。对公式两边取负对数，排列组合后可得： （5）公式。固体表面酸与给定pKa值的指示剂反应时，可能出现三种情况： （1）固体酸表面呈酸性颜色，即CBH+.CB，称为固体酸的酸性函数； 为过渡颜色，则CgH CB，Ho=pKa；（3）颜色为碱性，则CBh V Cb，Ho pKa。pKa og-

5. - -(3) 式中p - - log Ka当指示剂加入酸性溶液中后，建立起新的平衡，由（1）到（3）的关系依然成立。通过测定酸型与碱型的浓度比cBH /CB，可鉴别酸性溶液对指示剂的质子化程度。对给定的指示剂，pKa为常数，而CBH /CB的值由（3）中的最后一项决定。故定义： aH +fBHo log fBH -(4)BH 则： Crh +Ho - pKa -log 耳CB(5) 从（5）可以看出，Ho越小，Cbh -/Cb越大，即酸性溶液将指示剂B质子化为BH+的程度越高，酸性越强。因此，H.称为酸度函数，它是表征溶液酸强度的对数标度。 将H.扩展到固体表面的酸，此时，假设指示剂吸附到

6、固体酸表面达到吸附平衡，在平衡时，表面质子酸中心（H+）与指示剂（B）反应的关系仍符合公式（1）。 表1 测量表面酸性的指标 指标颜色pKa 碱性酸中性红黄色红色+6.8 甲基红黄色红色+4.8 苯偶氮萘胺黄色红色+4.0 对二甲氨基偶氮苯（二甲基黄）黄色红色+3.3 2-氨基-5-偶氮甲苯黄色红色+2.0 苯偶氮二苯胺棕黄色紫色+1.5 4-二甲胺偶氮-1-萘黄色红色+1.2 结晶紫蓝黄色+0.8 对硝基苯偶氮-（对硝基）-橙紫色+0.43 二苯胺二苯基壬四烯酮橙黄色砖红色-3.0 苄叉苯乙酮不黄色-5.6 蒽醌不黄色-8.2 2,4,6-三硝基苯胺不黄色-10.10 对硝基甲苯非黄色 -11.35

7、对硝基甲苯不发黄-11.99 对硝基氟苯不发黄-12.44 对硝基氯苯不发黄-12.70 间硝基氯苯不发黄-13.16 2,4-二硝基甲苯不发黄-13.75 2,4-二硝基氟苯不发黄-14.52 1,3,5-三硝基甲苯不发黄-16.04 这样，可以用指示剂的pKa值来表示H值，指示剂共轭酸的pKa值越小，其碱性越弱，能将其质子化成酸性的固体酸越强。因此，选取一系列碱性从强到弱，其共轭酸的pKa值从大到小的指示剂作用于固体酸，通过颜色变化即可确定固体酸的酸强度范围。 能作为此类碱性指示剂的指示剂物种必须满足以下条件:第一,其酸性与碱性颜色有明显的变化;第二,酸性与碱性形态的活度系数之比为常数,即fB=fB2

8. 式中，Bi、B2、B3代表不同的指示剂。所谓指示剂，就是指能满足上述要求的指示剂。常用的指示剂见表1。严格地说，酸度函数H.只能用来表征B酸；虽然L酸也能使某些指示剂变色，但引起变色的酸强度不一定能用指示剂的pKa值来表示。对于L酸强度，不仅与其固有接受电子对形成共价键的能力有关，还受固有配位能力和吸附分子的空间位阻影响很大。因此，H.应用于L酸强度有一定的局限性。1.1.2酸含量：固体表面酸的酸含量，一般以固体单位重量或单位面积所含酸中心或毫摩尔数来表示。可根据实际需要采用不同的单位，如样品单位质量或单位表面积的酸中心量。

9、记为mmol/g或mmol/cm2（毫摩尔每克或毫摩尔每平方厘米）。例如对于沸石样品，可用晶胞上的酸数来表示。1.1.3酸强度分布：用有机胺滴定法测定固体表面的酸量（酸量随酸强度的分布）：用已知pKa值的吸附指示剂，用碱强度比指示剂强的有机胺（最常用的是正丁胺，也可根据实际需要选用其他胺，如用于测定沸石外表面酸性的三丁胺）作为滴定剂，对悬浮在惰性溶剂中的固体酸粉末进行滴定；吸附在固体酸表面的指示剂显酸性，指示剂刚回到过渡颜色时胺的滴定程度即为酸强度Ho小于或等于指示剂pKa值的酸量； 用不同pKa值的指示剂滴定，可以测定不同酸强度范围内的酸量——酸强度

10、分布。由于胺滴定法中的反应是在两相之间进行的，因此要达到反应平衡需要较长的时间，特别是接近等当点时，每加入一滴滴定剂都要等待一定的时间。完成一次酸碱滴定是相当耗时的，而测定酸量—酸强度分布则需要更多的时间。为此，发展了一种称为“渐近法”的技术，用来确定酸强度分布。其原理是：称取若干个相等质量的样品，依次加入相等滴定度的正丁胺溶液，使每个样品中和到不同的程度，由中和不足到接近等当点再到中和过度。充分振荡达到平衡后，分别取样、加入指示剂，检查每个样品与各指示剂反应后的颜色变化，确定用不同指示剂滴定得到的等当点。 当试验所用样品数量不够时，每个样品的滴度间隔较大，得到的等当点比较粗糙；此时，需要按

11、需要称取若干份样品，在初次测量得到的等当点附近截取一个合适的滴定范围，然后按上述方法再次滴定，直到测得的等当点范围足够窄。与普通酸碱滴定相比，固体表面酸的滴定有以下特点。（1）反应达到平衡相对较慢，应采取更多措施加速平衡的到来。（2）固体表面酸含有相对较强的酸性位，需要用很弱的碱性指示剂（如pKa为3）来滴定，这些指示剂的碱性会比H0弱（其共轭酸H30+的pKa为-1.7），H0的存在会与指示剂竞争吸附，酸强度为Ho pKa。下一个指示剂需要按照pKa的顺序进行测试，直到能使其呈现酸性颜色。 在这种情况下，样品的酸强度为 H。pKao 例如，固体酸可以使 1,3, 5-三硝基甲苯变黄。在这种情况下，该样品是固体超强酸 H

12. o16.04o 如果一个样品不能使苄叉苯乙酮的颜色改变，而能使二苯基壬四烯酮变成砖红色，则记该样品的酸强度为-5.6pKa，不需要再用蒽醌试验。先用pKa值在蒽醌之后的苄叉苯乙酮，从0滴度开始试验，如果该滴度的样品为黄色，则依次尝试较低滴度，直至黄色（酸性色）刚好褪去，记下相应滴度，假定为0.3；再用二苯基壬四烯酮，从0.3开始，假定0.3滴度的样品为酸性红色，则依次尝试较低滴度，直至颜色变化到最大值（橙色），假定等当点在0.5； 确定当量点在0.5：从0.5滴定度开始试二甲基黄，假设为橙色，即试上一个滴定度样品，发现为酸性红，再试下一个滴定度，如果颜色为黄色，则可确定当量点也是0.5，滴定结果为

13、根据以上结果，试验样品的酸强度分布可以用表4中的两种形式来表示，同样，也可以用酸含量对Ho作图来表示。表4酸强度分布表示形式1形式2酸强度范围酸含量/mmol·g-1酸强度范围酸含量/mmol·g-1Ho 8.20Ho 8.208.208.20Ho 5.60.30Ho 5.60.305.60.303.00.20Ho 3.00.503.00Ho+3.30.50催化剂粒度不小于100目，指示剂用量不小于0.3ml(0.1%苯溶液)时，可保证试验结果稳定、可重复；水蒸气对酸位有严重的毒害作用，因此要保证

14.保持试剂和实验用具充分干燥是保证实验结果准确的前提。目测法终点判断因人而异，同类样品的对比应由同一操作者进行。由于指示剂的空间位阻作用，此法不适用于丝光沸石和ZSM系列沸石，有色样品也不宜直接用此法测定。2 固体碱表面碱度的测定——吸附指示剂苯甲酸滴定法2.1表面碱度固体碱表面碱度强度的定义是表面将电中性的吸附酸转化为其共轭碱的能力，即表面赋予吸附酸分子一对电子的能力。固体上碱（碱中心）的多少，通常用固体的单位重量或单位表面上的碱中心数（或毫摩尔）来表示。有时也不严格地称为“碱度”。 测定碱基强度和碱基数的方法主要有两种：指示剂苯甲酸滴定法和气体酸吸附法。本文介绍指示剂苯甲酸滴定法。当非极性分子

15.当溶剂中的中性酸指示剂吸附到固体碱上时，如果固体碱中心强度足以将一对电子捐献给所吸附的酸，则酸指示剂的颜色将由酸色变为其对应的共轭碱的颜色，因此可根据这一变化判断碱的强度，即在pKa=pKBH值范围内，根据酸指示剂的颜色变化可判断碱的强度。 酸性指示剂BH与固体碱反应时，存在着如下平衡：BH+BB-BH（8）BH-的碱强度可用类似于（5）的下列公式给出：（秦彦措（9）式中，I-BH为指示剂酸性形式的浓度，餌-为指示剂碱形式的浓度。当指示剂吸附层有10%转化为碱性形式，即|_B-JbH 1 比值达到0.1/0.9（=0.11）时，可首次感觉到指示剂的颜色变化；但只有当99%转化为碱性形式时，才能感觉到指示剂的颜色变化

16、当式=0.9/0.1(=9)时，颜色深度加深，可以用肉眼识别。因此，从第一种颜色到随后的深度变化，相当于H_值在pKbh-1和pKbh+1之间的变化。如果假定当碱形式的浓度达到50%时，出现中间颜色，即B-IBH=1，则H_=pKBH。根据这一假设，当吸附在表面的指示剂为中间颜色时，其表面碱强度的近似值等于指示剂的pKbH值。表5列出了所用的各种指示剂。 表5 测量表面碱度的指示剂 指示剂 颜色 pKa 酸性类型 碱性类型 溴百里酚蓝 黄色 绿色 7.2 酚酞 无色 红色 9.32,4,6-三硝基苯胺 黄色 红色 橙色 12.22,4-二硝基苯胺 黄色 紫色 15.04-氯-2-硝基苯胺 黄色 橙色 17.24-

17.硝基苯胺 黄橙色 18.4 对氯苯胺 无色 粉红色 26.5 二苯甲烷 无色 黄橙色 35.0 异丙基苯 无色 粉红色 37.0 碱度-酸度分布指示剂的苯甲酸滴定法：先将吸附有指示剂的固体悬浮于苯溶液中，此时指示剂为其共轭碱形式，再用苯甲酸的苯溶液滴定，滴定的苯甲酸量相当于指示剂pKbh值所含碱中心数，可用毫摩尔每克（mmol/g）或毫摩尔每平方米（mmol/m2）表示。碱度-酸度分布测定也采用“渐近法”技术，其测定原理与酸度-酸度分布正丁胺滴定法相同，但需更换相应的指示剂和滴定剂。 2.2 实验操作： (1) 配制0.1%指示剂苯溶液：称取0.0439 g 各种指示剂，预先混匀于50 ml 中。

18、苯经干燥、5A分子筛脱水后，得到各种指示剂溶液。（2）配制0.01mol/l苯甲酸-苯溶液：称取0.1221g（0.01mol）苯甲酸，溶于苯中作溶剂，在100ml容量瓶中稀释至规定刻度，用移液器取10ml此溶液，于另一100ml容量瓶中稀释至刻度，即得0.01mol/L苯甲酸-苯溶液。（3）将待测样品研磨过200目筛（最好是320目），按要求条件活化，然后转移至干燥器中，冷却至室温。 （4）数N个（N约为10，根据总酸含量可增减）10ml具塞试管，依次准确称取0.1g样品，迅速加入到每支试管中，立即加盖（严格地说，此步骤应在干燥箱内进行）；待所有试管盛满样品后，

19.然后用注射器依次加入约2ml经活化分子筛干燥的苯，注意加入溶剂后应立即盖紧瓶盖。（5）测定每支试管中样品的滴度：估算样品的总酸含量，加入过量的苯甲酸-苯溶液（例如0.2mmol/g），将其设为最大滴度（每克样品加入正丁胺的毫摩尔数，mmol/g），从0滴度到最大滴度分成N份（N个小瓶），使每瓶中样品的滴度之间有一个增量（如0、0.05、0.10？最大滴度）。 根据样品瓶中样品的质量，计算每个样品瓶需加入正丁胺溶液的体积V： 1) 滴定度（mmol/g）x样品质量（g） (m=苯甲酸溶液浓度（mol/L） （6） 用微量注射器准确加入计算量的苯甲酸溶液到每个已编号的试管中，并将样品加满每个样品管。

20.将试管放在超声波振荡水浴中合适位置的架子上，振荡至反应达到平衡（一般0.5h）。为防止过热而使塞子破裂，振荡过程中切勿给试管加塞；同时注意水浴温度，防止温度过高。如温度上升过快，应及时添加或更换冷水。 （7）确定各指示剂的滴定当点：方法同3.3.2 正丁胺滴定法测酸度-酸强度分布附录1 测表面酸度所用指示剂指示剂颜色pKa 碱性类型酸类型中性红黄红色+6.8 甲基红黄红色+4.8 苯偶氮萘胺黄红色+4.0 对二甲氨基偶氮苯（二甲基黄）黄红色+3.3 2-氨基-5-偶氮甲苯黄红色+2.0 苯偶氮二苯胺棕黄紫色+1.5 4-二甲胺偶氮-1-萘黄红色+1.2 结晶紫蓝黄色+0.8 对硝基苯

21.偶氮-(对硝基)-橙紫色+0.43二苯胺二苯基壬四烯酮橙黄色砖红色-3.0苄叉苯乙酮无黄色-5.6蒽醌无黄色-8.22,4,6-三硝基苯胺无黄色-10.10对硝基甲苯无黄色-11.35间硝基甲苯无黄色-11.99对硝基氟苯无黄色-12.44对硝基氯苯无黄色-12.70间硝基氯苯无黄色-13.162,4-二硝基甲苯无黄色-13.752,4-二硝基氟苯无黄色-14.521,3,5-三硝基甲苯无黄色-16.04附录2测量表面碱度的指标指标颜色pKa酸性类型碱性类型溴百里酚蓝黄绿色 7.2 酚酞 无色红色 9.3 2,4,6-三硝基苯胺 黄红色 橙色 12.2 2,4-二硝基苯胺 黄紫色 15.0 4-氯-2

22.对硝基苯胺黄橙 17.2 4-硝基苯胺黄橙 18.4 4-氯苯胺无色粉红色 26.5 二苯甲烷无色黄橙 35.0 异丙苯无色粉红色 37.0 附录 3 常用酸碱指示剂变色范围 指示剂变色范围 pH 变色 pKa 浓度(质量分数) 用量(滴/10ml 试剂) 百里酚 1.2 2.8 红色 黄色 1.7 0.1%20%乙醇溶液 12 蓝色 A 碱性黄 2.9 4.0 红色黄色 3.3 0.1%90%乙醇溶液 1 甲基橙 3.1 4.4 红色黄色 3.4 0.05%水溶液 1 溴酚蓝 3.0 4.6 黄紫 4.1 0.1%20%乙醇溶液或其钠盐水溶液 1溴甲酚 4.0 5.6 黄蓝 4.9 0.1%20%乙醇溶液或其13绿钠盐水溶液 甲基红 4.4 6.2 红黄 5.0 0.1%60%乙醇溶液或其13绿钠盐

23. 溴百里酚水溶液 6.2 7.6 黄蓝 7.3 0.1%20%乙醇溶液或其1%钠盐水溶液 酚蓝 中性红 6.8 8.0 红黄橙 7.4 0.1%60%乙醇溶液 1 酚红 6.8 8.4 黄红 8.0 0.1%60%乙醇溶液或其1%钠盐水溶液 酚酞 8.0 9.6 无红 9.1 0.5%90%乙醇溶液 13 百里酚 8.0 9.6 黄蓝 8.9 0.1%20%乙醇溶液 14 百里酚蓝 9.4 10.6 无蓝 10.0 0.1%90%乙醇溶液 12 酞菁 附录 4 常用酸碱混合指示剂 指示剂溶液组成变色点 PH 颜色 备注 酸性颜色 碱性颜色 1份0.1%甲基黄乙醇溶液PH=3.2，蓝紫色； 1份0.1%亚甲基蓝乙醇溶液3.25蓝紫色绿色3.4，绿色 1份0.1%甲基橙水溶液PH=4.1，灰色 1份0.25%靛蓝

24. 蓝二磺酸钠水溶液 4.1 紫黄绿色 3份 0.1%溴甲酚绿乙醇溶液 PH=5.1，灰色 1份 0.2%甲基红乙醇溶液 5.1 酒红色 绿色颜色变化明显 1份 0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液 PH=5.4，蓝绿色； 5.8，1份 0.1%氯酚红钠盐水溶液 6.1 黄绿色 蓝紫色 蓝色； 6.0，蓝中带紫色； 6.2，蓝紫色 1份 0.1%酚红乙醇溶液 1份 0.1%溴百里酚蓝乙醇溶液 7.5 黄紫色 1份 0.1%甲酚红钠盐水溶液 黄紫色PH=8.2，粉红色； 8.4、清蓝色3份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液8.31份0.1%酚酞乙醇溶液PH=8.8，淡蓝色2份0.1%甲基绿乙醇溶液8.9绿紫色1份0.1%酚酞乙醇溶液PH=9.6，玫瑰色；10、1份0.1%百里酚酞乙醇溶液9.9无紫紫色