无铅可焊性镀层及其在电子工业中的应用
1.无铅可焊镀层及其在电子工业中的应用近年来，欧美地下水铅污染问题日益突出，其主要原因是废弃电子产品中焊料SnPb合金中溶出铅。目前SnPb焊料在电子元器件组装中仍占主导地位。但铅对人类环境的毒性很大，人们期盼无铅焊料及相应的电镀工艺。因此，开发无铅可焊镀层是电子组装行业绿色生产的基础。在这样的社会背景下，无铅可焊合金的开发近年来变得活跃起来。人们主要探索了各种锡基合金。目前的研究目标是：（1）由于开发性能完全优于SnPb合金的材料非常困难，因此只能开发适合特定用途的合金材料；（2）对于汽车
2、对于以电子产品为中心的材料，主要目的是改善焊点的特性，一般选用耐热疲劳性能优良的SnAg合金；（3）作为日用电器，SnBi合金较为适用，但其电镀工艺的稳定性有待提高。在该领域，如果想进一步降低成本，可以选择SnZn合金1、下面在分析无铅可焊镀层特点及存在问题的基础上，结合实际生产需要，介绍各类无铅可焊镀层的电镀工艺设计和新型镀液体系的开发现状。1 SnZn合金镀层SnZn合金共晶成分为Sn质量分数为91的合金，共晶温度为198℃，高于SnPb共晶可焊合金（熔点183℃）。 SnZn合金虽然结合强度没有问题，但其焊接润湿性较差，特别是抗氧化性能也较差，所以应在氮气气氛下焊接。目前，
3.开发大气焊接用助焊剂。SnZn合金镀层力学性能好，但成本太高，而锡和锌的标准电极电位相差很大，在简单盐中共沉积困难，常需采用能与Sn2+形成稳定络合物的氰化物镀液、氟硼酸盐镀液、焦磷酸盐镀液，这些镀液的废水处理很难用中和沉淀法处理，因此工业应用受到限制。等在对各种无氰镀液分析的基础上，提出了一种中性葡萄糖酸盐SnZn合金镀液。此镀液的分散性与传统氰化锌酸盐镀液相当，电流效率可达95%以上，镀液维护方便，操作简单2。绳舟秀美等研究发现，以磺基琥珀酸为络合剂的电镀SnZn合金镀液废水可用中和沉淀法处理。 在该镀液体系中，为了使Zn和Sn共沉淀，需要添加聚合物。
4、环氧乙烷壬基酚醚（）为添加剂。这是因为锡磺化琥珀酸酯络合物稳定性较低，单独用络合剂不能抑制Sn的优先沉积，必须配合使用。由阴极极化曲线可以看出，可使Sn的沉积电位负移600mV，大大抑制了Sn的沉积，并使其与Zn共沉积。采用上述镀液在铜基体上和在镍镀层上电镀SnZn合金镀层的DSC曲线如图1所示。SnZn合金镀层体和镍镀层上SnZn合金镀层的共晶温度均为198℃，但铜基体上SnZn合金镀层的共晶温度为225℃，已接近锡的熔点。 这样当镀层达到共晶温度时，镀层中的锌就有可能扩散到铜基体中，导致结合强度下降。实际应用中，为解决这一问题，可采用电镀镍作为阻挡层，防止锌扩散到镀层中。
5、扩散3、由于Sn和Zn都是两性金属，因此SnZn合金电镀也可以采用锡酸锌酸盐镀液，其废水处理也比较容易。但该镀液为强碱性体系，在印刷电路板上的电镀受到限制，但可以用于铅基板的电镀。SnZn合金镀层的主要问题是抗氧化性，为了提高其抗氧化性，必须研制相应的助焊剂，也可在镀层中加入第三种组分来实现。2、SnAg合金镀层SnAg合金的共晶组成为Sn质量分数为965%的合金，共晶温度为221℃。虽然焊接温度比SnPb合金高，但结合强度好，耐热疲劳性能好，可用于便携式电子设备及高可靠性部件。 在SnAg合金电镀中，由于银的电极电位比锡的电极电位正很多，因此必须采用含有能与Ag+强络合的络合剂的镀液。目前，
6、目前，利用大量KI络合Ag+的焦磷酸盐镀液正在开发研究中。但采用这种镀液时，银优先析出，容易造成银被置换而沉淀在阳极镀层表面。采用不溶性阳极时，氧化剂I2的生成导致Sn2+的氧化，使镀液稳定性降低。工业生产中，常采用带隔膜的电解槽，以防止I-的氧化。此外，使用能代替KI的络合剂也在探索中。采用这种镀液时，除了考虑锡、银废水处理外，还应注意磷的排放。 等人探索了以酒石酸为络合剂的SnAg合金镀液。在该体系中，通过加入N-乙酰L-半胱氨酸，与Ag+形成稳定的络合剂，解决了低电流密度下银优先析出的问题。 银的电沉积与电流密度有关，随着电流密度的增加，镀层中银的含量增加，由于N-乙酰L-半胱氨酸的加入，镀层中银的含量有所增加。
7、半胱氨酸能明显改善镀层表面形貌，使其光滑致密。N-乙酰L-半胱氨酸对镀层成分的影响如图2所示，从图中可以看出，N-乙酰L-半胱氨酸的含量对镀层银含量影响很大，电镀过程中应严格控制。分析N-乙酰L-半胱氨酸对阴极极化曲线的影响可知，随着阴极极化的增加，总电流、Sn2+沉积电流、Ag+沉积电流均增加。该体系中SnAg合金的电镀机理尚在探讨中4。等通过选择焦磷酸盐为主络合剂，三乙醇胺为辅助络合剂，胺醛合成产物为光亮剂，碘化物，得到了含碘化物的甲烷磺酸盐溶液的镀液。 该镀液能获得光亮的SnAg合金镀层，还能有效抑制银的取代，所得镀层的可焊性如表15所示。表1 Sn-Ag合金镀层的可焊性
8. Sn-40 Pb Sn-3.5Ag 镀层 暗 Sn 暗 Sn-10Pb 亮 Sn-10Pb 暗 Sn-3Ag 暗 Sn 温度 t/ 230 230 230 240 250 230 240 250 230 240 250 零交叉时间 t/s 1.8 1.6 2.9 2.2 1.7 2.9 2.4 1.8
9. 3.2 2.4 1.9 本试验方法的评价指标为过零时间，时间越短，可焊性越好。从表1可以看出，在同样的温度下（230℃），SnPb合金镀层的可焊性较好。SnAg合金镀层的可焊性随温度的升高而提高，当达到250℃时，可焊性就与SnPb合金镀层230℃的结果相当，说明SnAg合金镀层需要在更高的温度下进行焊接。从表1还可以看出，在各种温度下，SnAg合金镀层的可焊性均优于Sn镀层。在电镀SnAg合金时，有时利用两者的标准电极电位差，在锡镀层上置换一层薄薄的银镀层，得到合金镀层。由于银比锡具有更好的抗氧化性能，焊接后表面氧化程度低，其焊接结合强度较高。 此时，镀锡溶液可以采用简易的盐镀液。
10、置换用的镀银溶液可选用有利于废水处理的药剂。以上分析表明SnAg合金镀层物理性能良好，关键是研制出稳定性可靠的SnAg合金镀液。3 SnBi合金镀层SnBi合金的共晶是由Sn的质量分数为70的合金组成的，共晶温度比较低，在140℃。与SnPb共晶合金相比，SnBi合金的拉伸强度较大，伸长率较小，因此机械变形能力较差。 电镀SnBi合金时，Bi的电极电位比Sn高不了多少，可以采用简单的盐镀液如硫酸盐镀液、甲烷磺酸镀液，但不可避免的有铋的优先析出，因此镀液中Bi3+的浓度要很低，这样很难严格控制镀层的成分，而且还可能在阳极和镀层处造成铋的置换。关于SnBi合金的电镀，20年前，在铅的中毒问题还未引起人们重视的时候，就有人已将其作为低熔点可焊镀层进行了研究，那时采用的都是简单的盐镀液如硫酸盐镀液、甲烷磺酸镀液。