制氢|光催化分解水制氢催化剂的研究进展

制氢|光催化分解水制氢催化剂的研究进展

摘要：面对石油、煤炭、天然气等不可再生能源的日益枯竭及其带来的环境污染问题，人们不得不寻找新的化石燃料的替代品。氢能是一种清洁的可再生燃料，在未来有很大的潜力替代化石燃料。光催化分解水产氢是将太阳能转化为氢能的有效途径。但用于光催化分解水产氢的大多数催化材料仍然存在太阳能利用率低、光生电子与空穴对易复合等问题，导致产氢效率低，严重限制了光催化剂的实际应用。因此，开发成本低、环境友好、可见光响应、性能好的光催化剂成为当前光催化分解水产氢研究的重点。目前，用于光催化分解水产氢的催化剂主要有金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物（氮氧化物）、石墨碳氮化物以及新型异质结构光催化剂。 其中，金属氧化物中的TiO2作为传统的光催化分解水制氢光催化剂得到广泛的研究；金属硫化物由于其禁带宽度窄、带隙位置好等特点，在光催化分解水制氢中表现出良好的催化活性，其研究主要集中在CdS、ZnS及其固溶体上；金属氮化物（氮氧化物）具有理想的可见光完全分解水能带结构，需要经过改性才能表现出完全分解水活性；石墨氮化碳是一种新型的非金属可见光催化剂，由于在制氢方面具有巨大的潜力而受到人们的关注。此外，构建能够高效分离光生载流子的二元或多元半导体新型异质结构复合光催化剂也是非常活跃的研究领域。 本文结合近年来国内外光催化水分解制氢催化剂的研究现状，综述了光催化水分解制氢催化剂的研究进展，总结了每类催化剂的特点和研究内容，介绍了一些催化剂的制备工艺和改性策略。最后，总结了当前光催化水分解制氢催化剂面临的问题并对其未来的发展方向进行了展望，旨在为设计制备高效稳定的光催化制氢材料提供参考。

0 前言

由于对石油、煤炭、天然气等不可再生能源的依赖性强，人类社会面临能源危机和环境污染两大问题。近几十年来，人类一直在寻找环境保护和可再生能源及能源储存的解决方案。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的自然能源。将有效的太阳能转化为清洁的可再生燃料是解决人类当前面临的能源危机的最佳策略之一。在太阳能利用技术中，太阳能诱导水分解制氢是一项很有前景的技术。氢能是一种绿色、安全、高效的能源，广泛应用于许多领域。

自1972年Honda首次报道在TiO2电极上光催化分解水以来，半导体光催化剂受到了广泛的关注。如图1所示，半导体材料作为光催化剂吸收可见光谱（380-700nm）内的光子，激发电子从价带（带，VB）跃迁到导带（带，CB），分别在VB和CB上形成光生空穴和电子。光生空穴和电子转移到催化剂表面，参与吸附水分子的氧化还原反应。光催化分解水的每个步骤都对制氢总效率起着关键作用，如光捕获、电荷分离、电荷传输、电荷利用率和表面吸附能力等，都会影响光催化剂的量子效率。可见，光催化分解水制氢中光催化剂的选择至关重要。 但目前用于光催化分解水的大多数催化剂的可见光响应和量子效率都较低，因此要实现光催化制氢的产业化必须解决光催化剂的成本和制氢效率等问题。

图1 光催化分解水机理

1 光催化分解水制氢催化剂的研究进展

1.1 金属氧化物半导体光催化剂

与其他光催化剂相比，金属氧化物半导体光催化剂具有反应条件下稳定、无毒、储量丰富等优势。Fe2O3、WO3、ZnO、Bi-VO4、Cu2O、Ta2O5和Ga2O3等d0或d10过渡金属阳离子的氧化物被广泛用作光催化水制氢的催化剂。但大多数金属氧化物受到禁带宽度宽、光捕获率低和电荷复合率高等限制。在金属氧化物半导体光催化剂中，TiO2研究较多，由于其稳定性、耐腐蚀、无毒、储量丰富和价格低廉等特点，受到了广泛的关注。目前，有两个因素制约着TiO2的实际应用和经济性：一方面，由于光生电子与空穴复合迅速，导致TiO2光催化水制氢的太阳能转化效率太低； 另一方面，TiO2 的带隙较大（约 3eV），只能利用太阳光的紫外部分，而紫外光只占太阳光谱的 4%～5%，带隙较大导致 TiO2 利用太阳能的效率较低。为了提高 TiO2 在可见光照射下的光催化性能，需要对 TiO2 进行改性，调整其带隙。TiO2 的改性研究包括金属掺杂 TiO2、非金属掺杂 TiO2、半导体和 TiO2 复合材料等。

近年来，对TiO2改性研究较多的金属有Pt、Au、Ag、Ni和Pd等。通过金属掺杂，一方面可以在带隙中引入额外的掺杂能级，从而降低能垒，诱导新的光吸收边；另一方面，掺杂贵金属离子的TiO2可以通过表面等离子体共振效应捕获更多的可见光。此外，贵金属还可以作为电子受体和反应中心，有利于光生电子和空穴的有效分离。在单色可见光和太阳光照条件下，制备的TiO2纳米棒和纳米球及其负载Ag的对应物AgTNR和AgTNS的产氢效率对比如图2a所示。实验结果表明，AgTNR在457nm波长光和太阳光照射8h后，最大产氢量分别为90μmol和105μmol。 如图2b所示，当用匹配的SPR波长（457nm或阳光）照射纳米结构时，银纳米粒子（AgNPS）被激活，将其局部电场效应转移到TNR界面，由于肖特基势垒的形成，导致电子转移到TNR的CB。

图2（a）不同光催化剂在不同单色光和紫外波长下产氢情况；

（b）AgTNR光催化剂光催化水产氢机理

1.2 金属硫化物半导体光催化剂

近20年来，金属硫化物如CdS、ZnS等在光催化领域受到研究者的广泛关注，并取得了迅速的发展。金属硫化物的价带通常由S的3p轨道组成，与金属氧化物相比，其价带更负，带隙更窄。目前的研究多集中在CdS、ZnS及其固溶体上。

CdS具有合适的带隙（2.4 eV）和良好的带隙位置，常被认为是一种有吸引力的对可见光响应的光催化剂。然而，CdS中的S2-易被光生空穴氧化，并随着Cd2+洗脱到溶液中而发生光腐蚀，单个CdS光解水产氢效率较低。因此，纯CdS的光催化活性仍然不理想，亟待提高。

1.3 金属氮化物（氮氧化物）光催化剂

具有d0电子结构的金属氮化物（氧氮化物）（如Ta3N5、Ta-ON）的价带主要由N 2p与O 2p杂化轨道组成，导带主要由相应金属的空的d轨道组成。金属氮化物（氧氮化物）光催化剂的研究多集中在Ta3N5、TaON、（A=Ca、Sr、Ba）上，其中对Ta3N5和TaON的研究比较深入。如图3所示，Ta3N5和TaON的最小CB值分别约为-0.3eV和-0.5eV，而Ta3N5和TaON的最大VB值分别约为1.6eV和2.1eV。带隙位置表明Ta3N5和TaON均可用于光解水氧化还原反应。

通常，以氨（NH3）为氮源，对钽基氧化物前驱体进行高温氮化可制备金属氮化物（氧氮化物）光催化剂。通过在不同氮化条件下氮化Ta2O5可制备TaON和Ta3N5。氮化过程中，Ta2O5前驱体中的氧原子被氮原子取代，在低温、短时间及低NH3气流量条件下，反应速度较慢，O原子部分被N原子取代，最终生成TaON。要获得无氧的Ta3N5，需要较高的温度（＞850℃）、较长的处理时间（＞10h）和较高的NH3气流量（＞20mL·min－1）。温度、压力和前驱体等氮化条件对最终产物的光催化性能起着至关重要的作用。等研究了氮化温度850～1000℃对Ta3N5光催化性能的影响。 研究表明，氮化温度高于850℃时，可以得到Ta3N5，进一步升高温度至950℃，不会影响Ta3N5的结构和光学性能。但当温度升高到1000℃时，会形成钽还原产物，其可以作为复合中心。该缺陷会降低催化剂的光催化活性。

图1 TaON和Ta3N5的能带结构示意图

图4 (a) 中空海胆状u-Ta2O5层状纳米结构

该工艺的示意图，随后进行热氮化，

依次生成γ-TaON、β-TaON和u-Ta3N5；

（b）空心海胆状纳米结构和实心球体中的光反射模型

通过掺杂、形貌控制、助催化剂设计、异质结构建等多种策略可以提升金属氮化物（氧氮化物）光催化剂的光催化性能。Wang等首次采用原位自组装湿化学法，基于后热氮化合成了具有空心海胆状纳米结构的层状钽基氧化物和氮化物（氧氮化物），其相变过程如图4a所示。在相变过程中，以择优取向u-Ta2O5为前驱体制备的单相亚稳态空心海胆状γ-TaON球在420nm光下表现出381.6μmol/h的高H2析出效率，表观量子效率达到9.5%，比传统TaON提高了约47.5倍。 如图4b所示，γ-TaON优异的光催化活性可以归因于其独特的海胆状纳米结构，该结构具有较大的比表面积。Xiao等制备了一种无贵金属的MoS2/Ta3N5异质结光催化剂，添加5.2%（质量分数）MoS2的MoS2/Ta3N5复合光催化剂的制氢效率达到119.4 μmol·h-1·g-1，与以Pt为助催化剂的Ta3N5纳米片的制氢效率相当。

1.4 石墨氮化碳光催化剂（g-C3N4）

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型的非金属可见光光催化剂，因其无毒、可见光响应强、成本低、耐光腐蚀、禁带宽度窄（2.7eV）等优点，受到了广泛的关注和研究。然而，g-C3N4在光催化过程中光生电子空穴对的分离效率较低，且仅对太阳光谱中的蓝光有较强的吸收。直接制备的氮化碳大多为块体材料，比表面积较小，限制了g-C3N4在光催化分解水制氢中的应用。二维纳米片具有比表面积更大、活性暴露位点更多、电解质通道更好、离子和电子扩散路径更短等优势，将块体g-C3N4剥离成二维g-C3N4纳米片可以显著提高g-C3N4的性能，因此二维g-C3N4纳米片的构筑受到了广泛的关注。Han et al. Xiao等通过溶剂热剥离介孔g-C3N4块体前驱体，成功制备了一种新型的单层g-C3N4纳米网，制备的单层g-C3N4纳米网的比表面积达到了331m2·g-1，比​​传统g-C3N4块体提高了33倍以上。该催化剂在λ＞420nm的光辐照下析氢效率为8510μmol·h-1·g-1，在420nm处的表观量子效率为5.1%，明显高于其他厚度的二维g-C3N4纳米片。近期，Xiao等通过简单的自下而上的方法合成了多孔少层g-C3N4纳米片，如图5所示。该过程包括分子自组装成层状前驱体、醇分子嵌入以及随后的热诱导剥离和缩聚。制备的多孔少层g-C3N4纳米片具有高导电性和超薄形貌，相应的比表面积高达164.2m2·g-1。它们的光催化性能是相应块体的26倍，表观量子效率（AQE）约为9.8％，是迄今为止报道的最好的光催化剂之一。

此外，对g-C3N4进行掺杂、与其他半导体复合、构建异质结等改性均能有效提高其光催化性能。王等通过硫脲和KBr热聚合制备了不同K含量的g-C3N4纳米片，结果表明，K改性可以降低g-C3N4的带隙，增强其对可见光的吸收。此外，K掺杂还能显著延长电子空穴对的复合时间，从而降低复合速率。最佳K掺杂量的g-C3N4纳米片光催化产氢效率达到了1337.2μmol·g－1·h－1，是纯g-C3N4（239.8μmol·g－1·h－1）的5.6倍。袁等首先采用简便的探针超声辅助液相剥离法制备出高比表面积的g-C3N4纳米片，然后在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中溶剂热处理g-C3N4纳米片和（NH4）2MoS4，构筑出二维MoS2/g-C3N4光催化剂，制备的MoS2/g-C3N4光催化剂的产氢效率为1155μmol·h－1·g－1，表观量子产率为6.8％，远高于负载Pt的g-C3N4纳米片的产氢效率。

图5 多孔少层g-C3N4制备示意图

1.5 异质结构半导体光催化剂

异质结构光催化剂是由一个或多个元件通过微小的接触面连接而成的。其结构特点是：一方面，两个元件的表面都暴露在外部，使两种粒子都有参与与环境相互作用的可能性；另一方面，两种材料又独立形成纳米粒子，使其功能更加强大，同时兼具两种元件的特性。异质结半导体光催化剂主要分为传统异质结结构、pn异质结结构和Z型异质结结构。

传统的异质结构光催化剂通常以三种形式存在，即跨座型（I型）、交错型（II型）、裂隙型（III型）。第三种异质结构在光催化中的应用并不广泛。如图6a所示，对于I型异质结构光催化剂，半导体A的CB和VB分别高于和低于半导体B的相应能带。因此，在光照射下，电子和空穴分别聚集在半导体B的CB和VB能级上。由于电子和空穴都聚集在同一半导体上，因此I型异质结构光催化剂不能有效地分离电子-空穴对。如图6b所示，对于II型异质结构光催化剂，半导体A的CB和VB能级高于半导体B的相应能级。因此，在光照射下，光生电子会转移到半导体B上，而光生空穴会迁移到半导体A上，导致电子-空穴对在空间上分离。 相较于I型异质结构，II型异质结构的应用更为广泛，目前研究人员已设计制备了CdS/ZnO、CoO/C3N4、TiO2/g-C3N4等II型异质结构复合光催化剂，用于光催化分解水产氢。

虽然II型异质结构可以理想地分离半导体产生的电子和空穴，但是II型异质结构所实现的电子和空穴分离速度的提高并不足以克服光生载流子在半导体上的超快复合。因此提出了pn异质结构光催化剂的概念。如图7所示，在内建电场的作用下，p型和n型半导体中的光生电子和空穴分别向n型半导体的CB和p型半导体的VB迁移，导致电子和空穴在空间上分离，从而提高催化剂的产氢速率。

图6 两种不同类型的传统光响应异质结光催化剂中电子-空穴对分离示意图：（a）I型；（b）II型

图7 内电场作用下pn异质结光催化剂中电子-空穴分离示意图

以上各种异质结构光催化剂虽然都能有效增强电子与空穴的分离，但是由于还原和氧化过程分别发生在具有较低还原和氧化电位的半导体上，从而牺牲了光催化剂的氧化还原能力。为了克服这个问题，Bard等人在1979年提出了Z型光催化的概念。Z型异质结构光催化剂通常有三种类型，即传统液相Z型光催化体系、全固态Z型光催化体系和直接Z型光催化体系。传统液相Z型光催化剂只能在液相中构建，限制了其在光催化领域的广泛应用。如图8a所示，全固态Z型光催化体系由两种不同的半导体（PSⅠ和PSⅡ）和位于它们之间的固态电子介质（如Pt、Ag和Au等）组成。 光照下PSⅡ的VB上的电子首先被激发到CB上，而VB上留下空穴。随后PSⅡ上的光生电子通过电子介质迁移到PSⅠ的VB上，并进一步被激发到PSⅠ的CB上。结果，光生电子集中在还原电位较高的PSⅠ上，而光生空穴集中在氧化电位较高的PSⅡ上，导致电子-空穴对的分离和氧化还原电位的优化。全固态Z型光催化剂中改善电子迁移路径所需的电子介质价格昂贵且稀有，限制了该类光催化剂的大规模应用。

图8 Z型异质结构机理：(a)全固态Z型，(b)直接Z型

2013年，俞教授课题组提出了直接Z型异质结光催化剂的概念。如图8b所示，这种直接Z型异质结光催化剂的结构与全固态Z型异质结光催化剂相同，只是在这个体系中不需要电子介体。此外，由于电子和空穴之间存在静电吸引，直接Z型异质结光催化剂更有利于电荷的转移。基于这些优点，研究人员构建了不同类型的Z型异质结构光催化剂如ZnO/g-C3N4、ZnO/CdS、ZnO1-X/Zn0.2Cd0.8S、TiO2/WO3、Ta3N5/WO2.72等，用于光催化水分解产氢。

2 结论与展望

氢能作为一种清洁、高能量密度的化学燃料，被认为是未来的“石油”。利用光催化活性材料通过太阳能分解水制氢被认为是解决化石燃料快速消耗和日益严重的环境污染的有效途径。为了更有效地利用太阳能，人们采取掺杂、形貌调控、助催化剂改性、与其他半导体复合构筑异质结构等方法，将光催化剂的活性延伸至可见光范围。但目前用于光催化分解水制氢的金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、石墨碳氮化物等光催化剂仍然存在可见光利用效率低、稳定性差、可见光响应范围窄、电子空穴对复合率高等问题。因此，研发高效、低成本、高稳定性的光催化剂是一项非常具有挑战性和意义的任务。 虽然近年来该领域取得了很大进展，但总体来看，利用太阳能光催化制氢的效率仍然较低，远远不能满足实际应用的要求。为推动该领域的发展，可以从以下方面对光催化分解水制氢进行深入、系统的研究：（1）加强理论研究，特别是光生载体的分离、传输、反应原理等微观过程的机理研究，为高效催化剂的设计制备提供理论指导；（2）加强传统光催化剂的改性研究和新型光催化剂的开发；（3）从光催化反应机理出发，结合单一材料的主要优点，开发高效的光响应性复合光催化剂；（4）加强对改性光催化剂的高效廉价助催化剂的研究与开发。

来源：刘大波, 苏向东, 赵红龙. 光催化分解水产氢催化剂研究进展[J]. 材料导报, 2019, 33(S2): 13-19。