【文献解读】新加坡国立大学AE：铁基和镍基催化剂上聚丙烯热解和催化分解为碳纳米材料和氢气
第一作者及单位：新加坡国立大学姚
通讯作者及单位：Chi-Hwa Wang 新加坡国立大学
关键词：热解，聚丙烯，碳纳米管，FeNi催化剂
全文概览
本文采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备Fe/Ni催化剂，研究了不同活性组分（Fe，Ni，FeNi）对催化剂性能的影响。实验结果表明，氢气和固体产物的产率按Fe，Ni，Fe，Ni负载量的顺序依次减小，溶胶-凝胶法制备的催化剂比浸渍法制备的催化剂具有更高的催化活性。FeNi（SG）催化剂的活性最高，氢气产率为25.14 mmol/g塑料，碳纳米材料产率为360 mg/g塑料，这归因于（1）均匀的介孔结构和比表面积212.30 m2/g；（2）活性金属的高分散性（42.02％）；（3）由于铁和镍的协同作用，还原能力得到提高。 对含有大部分碳纳米管的碳纳米材料的结构复杂程度、形貌和石墨化程度进行了全面表征，并对聚丙烯的裂解和催化分解生成竹节状多壁碳纳米管的机理进行了探讨。
背景
将废塑料转化为能源或资源是缓解塑料危机的有效途径。与填埋、再加工或焚烧技术相比，化学回收将是处理废物并同时生产清洁能源和有价值化学产品的更好选择。废塑料热解是一种具有代表性的化学回收技术，可以有效地管理废物。近年来，从废塑料中生产氢气和碳纳米材料，特别是碳纳米管（CNT），引起了广泛关注。该工艺首先从碳前体聚合物的热解聚开始，然后进行化学气相沉积（CVD）工艺，该工艺被认为是最灵活的碳纳米管合成技术之一。与该工艺相关的巨大优势包括高附加值有效分解塑料热解挥发物或碳氢化合物的主要挑战是设计合适的催化剂。根据文献报道，Fe、Co和Ni是合成碳纳米管最著名的催化剂种类。 此外，不同的合成方法也会影响催化剂的活性，这与催化剂活性中心与载体的相互作用以及催化剂的粒径大小密切相关，适度的金属-载体相互作用对于维持金属颗粒的尺寸、维持催化剂的高活性和稳定性非常重要。
文章重点
1. 催化剂表征
XRD结果如图1所示，催化剂在不同金属上的负载模式明显不同，在Fe(SG)上发现的活性位经鉴定为尖晶石，Ni在44.34°(111)、51.64°(200 )和76.32°(220)处。FeNi(SG)的衍射图与Fe(SG)基本相同，经过Fe-Ni掺杂后，铁镍铝氧化物化合物的峰强度增强，这表明双金属FeNi催化剂增强了活性中心(Fe和Ni物种)与氧化铝基底之间的相互作用。图2为新制备的催化剂的还原曲线，Fe(SG)催化剂表现出三个重叠的还原区间，这可以通过Fe3+还原过程中相邻中间铁物种的形成来解释。 通过在Ni催化体系中添加Fe对H2-TPR进行了原位X射线衍射测量，结果表明金属颗粒与催化剂之间的相互作用。金属镍还可以通过氢溢出促进周围铁氧化物的还原。图3是催化剂的SEM结果。溶胶-凝胶制备的样品，特别是Ni(SG)和FeNi(SG)催化剂的形貌呈蓬松状，具有海绵状外观，由此可以推断出非常细小的多孔结构。浸渍过的催化剂的形貌显示出更加致密的结构，高温煅烧表征为一些高温煅烧碎片。这一观察进一步证明了溶胶-凝胶法合成催化剂的均匀性和孔隙率。
图 1. 新鲜溶胶-凝胶（a）和（b）的 X 射线。
图2. 新鲜的。
图 3. 新鲜的 FESEM，(a) Fe(SG)、(b) Ni(SG)、(c) FeNi(SG)、(d) Fe(IM)、(e) Ni(IM) 和 (f) FeNi(IM)。
2. 聚丙烯裂解及在线裂解溶胶-凝胶催化剂
采用溶胶-凝胶合成的3种催化剂对聚丙烯进行热解及原位催化重整。实验结果表明：无催化剂时产物主要含有近44 wt%的气体和46 wt%的液体，仅有4 wt%的固体部分。气态产物中甲烷含量最高，其次是氢气和少量的碳氢化合物。引入Fe(SG)催化剂后，固体产率明显提高，而液体产率有所下降，氢气产率为18.62 mmol /g塑料，是无催化过程的2倍多。当采用FeNi(SG)催化剂时，氢气和碳沉积产率均达到最大值，分别为25.14 mmol/g塑料和360 mg/g塑料。SG的良好性能可能是由于双金属Fe和Ni改变了电子性质，促使CH键解离成更多的氢和碳。 废催化剂上的沉积碳可通过TPO分析进行表征，然后从导数曲线上测量石墨化程度。图4（a）中的失重曲线表明，使用FeNi(SG)催化剂获得了最高的碳沉积产率，而使用Ni催化剂获得了最低的碳沉积产率。）和Ni(SG)具有不同的峰，因为前者只有一个氧化峰，而后者分别在575℃和660℃处有两个峰。根据文献报道，反射温度可用于测量沉积层中的丝状碳。因此，Ni(SG)的较低起始温度（460.3℃）归因于样品中无定形碳的增加。Fe(SG)的单一氧化峰的反射温度为573.1℃，这可能表明碳的种类更加均匀，例如有序的碳纳米管。TEM观察进一步表明合成的丝状碳主要是碳纳米管。 如图5(a)所示，在Fe(SG)催化剂上生成了许多多壁管状碳纳米管。碳纳米管的外径范围为10至30纳米。在Ni(SG)上生长的碳沉积物具有许多不规则的形状，如图5(c)所示。
图 4. 废溶胶-凝胶的（a）TG 图和（b）图。
图 5. (ab) Fe(SG)、(cd) Ni(SG) 和 (ef) FeNi(SG) 上生长的 TEM。
3.浸渍法制备聚丙烯裂解及在线裂解催化剂
使用浸渍法制备的催化剂，观察到气体产率和固体产率显著增加，而液体产率下降，使用FeNi(IM)催化剂获得了最好的结果，氢气产率达到19.91 mmol和290 mg。碳沉积量分别达到19.91 mmol和290 mg。根据图6（a）计算出FeNi(IM)上碳物种的最高重量百分比为42 wt％，其次是Fe(IM)上的40 wt％和Ni(IM)上的37 wt％。图6（b）中三种催化剂的导数重量模式彼此不同。Ni(IM)上碳的氧化开始得很早，起始温度为460.5 ℃。氧化峰的减弱可能表明在碳沉积中获得的丝状碳的量较低。Ni(SG)氧化起始温度和终止氧化温度之间的较大间隔表明获得的碳沉积具有更多的结构多样性。 与Ni(IM)相比，样品的有序性更好，这可能与样品中无定形碳含量低、丝状碳含量高有关。高分辨率TEM（图7）进一步表征固体产物，观察微观结构，在催化剂表面可以观察到大量的丝状碳，内部结构表明得到了直径范围为20-40nm的多壁碳纳米管。催化剂的浸渍法制备的催化剂碳纳米管平均直径略高，这可能是由于溶胶-凝胶合成法呈现的催化剂颗粒相对较小、分布较细所致。
图 6. 的消耗，(a) TG 图和 (b) 图。
图 7. (ab) Fe(IM)、(cd) Ni(IM) 和 (ef) FeNi(IM) 上生长的 TEM。
4. 碳纳米管的形成途径
无论何种合成方法，不同金属负载量的聚丙烯催化分解活性顺序为：FeNi>Fe>Ni。XRD分析表明，Fe和Ni的存在存在明显差异，单金属催化剂中Fe（或Ni）呈现单质或载体相互作用状态，而在双金属FeNi催化剂上观察到更多含有多种金属的复杂化合物，表明金属与载体间相互作用的增强改变了FeNi（SG）催化剂的性能，有利于氢和碳的催化。固态碳的形成过程可以解释为碳氢化合物首先在催化剂颗粒表面吸附分解生成单质碳原子，然后碳在催化剂内部溶解扩散形成液态亚稳态碳。为了更好地理解Fe/Ni基催化剂对碳纳米管生长的催化机理，对部分附着有金属的碳纳米管进行了HRTEM分析。 2.09 Å的晶格条纹归因于Fe3C的（111）平面，如图8（a）所示。图8（e）中的XRD分析进一步证实了Fe3C的存在，表明它是单金属Fe(SG)上碳纳米管生长的主要活性化合物。但对于Ni(SG)，镍物种的X射线衍射谱中2θ=44.48、51.83和76.35°的强度信号分别指向镍的（111）、（200）和（220）平面。因此，碳纳米管的形成不是通过镍的碳化。（Ni3C）不是通过碳沉淀形成的，而是通过单个原子碳的扩散随后成核生长形成的。 为了比较，在FeNi(SG)上确定Fe-Ni合金为碳纳米管形成的活性化合物(图8(c))，其晶格间距分别为2.07 Å和1.77 Å，与面心立方Fe-Ni合金化合物的(111)和(200)面相一致，也与X射线衍射谱图相一致。推测塑料裂解过程中释放的氢气和还原性气体促使新鲜催化剂中的铁镍化合物还原为Fe-Ni合金。图8(d)显示Fe和Ni的映射一致，再次证实了Fe-Ni合金的协同效应，其在制备的碳纳米管中起主导作用。
图 8. (a) Fe(SG)、(b) Ni(SG)、(c) FeNi(SG) 的高温 TEM；(d) FeNi(SG) 的 C/Fe/Ni；(e) 溶胶-凝胶和 (f) 的废 XRD。
因此可以认为FeNi(SG)催化剂在碳扩散和石墨烯层成核方面的优异性能得益于Fe和Ni一体化催化以及Ni和Fe之间相互作用的增强作用。结果表明，浸渍法制备Fe、Ni和FeNi催化剂表现出与溶胶-凝胶法相同的效果，这表明催化过程更多地取决于活性金属而不是制备方法。
论文相关信息
文章信息：
Yao, Chi-Hwa Wang. 以及 Fe 基和 Ni 基的在线研究。，2020，265，。
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撰稿人：曹开浩