铁粉置换法去除镍钴锰铜.docx

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铁粉置换法除镍钴锰铜1镍铬锰三元材料是重要的经济材料、高技术材料和新材料原料，在金属丝等金属中的应用范围不断扩大，需求量逐年增加。随着铜、锆矿资源的日趋匮乏和环境保护的逐步加强，从磁性材料、残触媒、废铜、废渣、报废炉等废弃物中回收金属铬显得越来越重要。铵损失中铜、铁等重组分含量比原矿高，来源复杂，杂质各异，因此处理方法也各有不同，主要有硫酸溶解法、氨氮溶解法、混酸溶解法、火湿法联合法等。从浸泡过程中分离出铜、铁等各种杂质和铜、铬、铁等主要金属。镍钴锰三元材料是一种性能优异的锂离子电池正极材料，在锂离子电池行业得到日益广泛的应用。其常规生产方法需要昂贵的纯化原料。由原矿或废料直接制备镍钴锰三元材料，不仅可以节省昂贵的资源、减少环境污染，还可以显著降低生产成本。刘等通过回收钴酸锂废料制备锂离子电池正极材料；秦文清等直接从方铅矿精矿中制备Pb SO4粉体材料。利用镍钴锰三元电池废料的盐酸浸出液为原料，加入铁粉从溶液中除铜，除铜过程中高价铁被还原，有利于后续针铁矿法除铁。除去铜、铁杂质后的溶液可直接用于制备合格的三元电池材料前驱体，且成本远低于纯化学物质合成的前驱体，具有显著的经济效益和社会效益。本工作重点研究了镍钴锰回收过程中分离去除铜、铁的工艺条件，对电池废料经浸出净化后直接制备合格电池材料具有指导意义。2实验2.1其他试剂与药物实验原料为湖南某公司电池废料盐酸浸出液，pH值为1，其组成见表1。实验所用到的其他试剂和药物如铁粉、氨水、双氧水等均为化学纯。实验在500 mL三口烧瓶中进行，采用恒温水浴加磁力搅拌控制反应温度。为防止液相蒸发导致体积减小，在瓶口安装冷凝回流装置，搅拌速度控制在250 r/min，实验装置如图1所示。2.2 镍全预防物质实验加料过程除铜实验中，铁粉分3次从加料口缓慢加入，第一次加入总量的50%，第二次加入30%，第三次加入20%，以防止过量的铁粉结块增加镍、钴的损失。加料过程在10 min内完成，加料速度以不产生泡沫为原则。除铁实验中，氨水和双氧水同时从两个加料口加入，加入方式为滴加，以防止局部碱浓度过高造成有价金属的损失，搅拌时间1 000 s，h内加完。除去杂质后将溶液调节至镍钴锰比后加入沉淀剂生成沉淀，实验步骤如图2所示。2.3 沉淀产物的表征采用化学滴定法测定溶液中金属离子浓度，用瑞丽式原子吸收分光光度计测定低含量元素，用Rint-2000、X射线衍射仪测定物相组成，用JSM型扫描电子显微镜(日本电子)观察沉淀产物形貌。3 结果与讨论3.1 铜饰的去除3.1.1 铁粉用量的影响控制反应温度为50 ℃，反应时间为30 min，考察铁粉用量对铜去除率及溶液中各主要金属元素损失率的影响，铁粉用量以理论除铜量的摩尔倍数(MFe/MCu)表示。结果如图3所示。从图3(a)可以看出，随着铁粉加入量的增加，铜去除率提高，当MFe/MCu为1.4时，铜去除率可达99%。铁粉过量的主要原因是在酸性体系中，铁粉能与溶液中的氢离子反应生成氢气，同时溶液中已经存在的高价铁离子也会消耗铁粉，造成铁粉消耗过量。从图3(b)可以看出，在置换除铜过程中，铁粉用量对金属损失率影响不大，镍、钴损失率均不超过1%，未检测到锰损失。为保证铜去除率，铁粉用量为理论除铜量的1.5倍。3.1.2反应时间的影响反应温度为50℃，铁粉用量为理论除铜量的1.5倍。考察了反应时间对铜去除率及溶液中各主要金属元素损失率的影响，结果如图4所示。图4（a）表明随着反应时间的增加，铜的去除率明显增加，当时间超过30 min后，铜的去除率不再增加。反应过程中，被取代的铜会包裹部分铁粉，使反应速度减慢，因此必须有足够的时间来保证传质。从图4（b）可以看出，随着反应时间的增加和铜含量的降低，镍、钴和铁发生反应的机会增加，镍、钴金属元素的损失率随之增加，但增加幅度较慢，且不超过0.7%。因此，选择除铜的反应时间为30 min。 3.1.3温度对铜去除率及主要金属元素损失率的影响铁粉用量为理论除铜量的1.5倍,反应时间为30min,不同温度下铜去除率及主要金属元素损失率如图5所示。随着温度的升高,溶液黏度减小,化学反应速率、平衡常数和固液相传质速率相应增大。从图中可以看出,随着温度的升高,铜去除率和主要金属元素的损失率增大;但当温度为50℃时,继续升高温度对铜去除效果影响不大。因此,铜沉积的最佳温度为50℃。3.1.4还原铁粉对镍的影响及镍的检测置换沉淀的原理是利用活性金属将溶液中电极电位较正的金属离子还原成金属并沉淀在金属盐水溶液中。根据溶液中金属离子浓度，计算不同金属的电极电位（？）如下：由浸出液中金属离子的电极电位可以看出，铁的标准电极电位比铜的标准电极电位负，因此可以用金属铁粉将铜从溶液中置换出来。同时，铁的标准电极电位比镍和钴的标准电极电位负，因此也有可能造成镍和钴的损失。但生成的镍由于自身的电极电位比铜低，也会与铜发生置换反应。因此，即使有镍和钴的损失，也只是很少量的。从图6铜渣XRD图上可以看出，未检测出镍和钴。实验表明,按理论除铜量的1.5倍加入还原铁粉,在50℃下反应30min,除铜后溶液中铜含量可降低到（0.175~0.746）×10-6,完全达到溶液净化标准。3.2 Fe3+的氧化及pH值的调节在除铜后的溶液中加入双氧水,将Fe2+全部氧化为Fe3+,同时用氨水调节pH值,形成针铁矿沉淀。考察反应温度、时间及终点pH值对铁去除率和有价金属损失率的影响。3.2.1溶液pH值对除铁效果的影响控制反应温度为90℃,反应6h,考察溶液中各主要金属元素的损失率和不同终点pH值下的铁去除率。结果如图7所示。从图7（a）可以看出，随着溶液pH的增加，铁的去除率增加，当pH增加到3.5时，铁的去除率可达99％。当溶液pH达到4.0时，进一步增加溶液pH对除铁效果无明显影响。这主要是因为溶液中Fe3+浓度已经很少，继续增加溶液pH对铁的沉淀速度影响不大。从图7（b）可以看出，增加溶液pH，会使主要金属元素离子的损失速度加快。其主要原因是随着溶液pH的增加，铁的去除率增加。随着pH值的增加，溶液中形成的多孔Fe(OH)3胶体氧化物对主要金属元素离子的吸附量增加。另外由于中和过程中局部氨浓度过高，造成pH值过高，导致主要金属元素离子形成氢氧化物沉淀，从而增大主要金属损失率（溶液中主要金属离子沉淀的pH值见表2），因此除铁过程中必须严格控制溶液pH值和碱滴加速度，控制除铁终点pH值为4.0。3.2.2除铁温度的确定控制溶液沉淀终点pH值为4，反应时间为6h，考察不同反应温度下溶液中镍、钴、锰金属元素的损失率及铁的去除率，结果如图8所示。从图8（a）可以看出，随着反应温度的升高，铁的去除率增大。这是因为铁的水解过程是一个吸热过程，升高温度有利于反应朝水解方向进行，高温有利于颗粒碰撞凝聚，加速沉淀的形成。从图8(b)可以看出，温度越高，镍、钴、锰的损失越少，这是因为高温下铁易形成针铁矿且沉淀速度加快，而且针铁矿沉淀比Fe(OH)3沉淀携带的其他金属少。考虑到除铁效果、可操作性和成本因素，选择除铁温度为90℃。3.2.3反应时间对镍铁脱除率的影响反应温度控制在90℃，溶液反应终点p控制在90℃。当H值为4时，考察不同反应时间对溶液中镍、钴、锰金属元素的损失速度及铁去除率的影响，如图9所示。由图9（a）可以看出，时间对铁去除率的影响比较显著。由于沉淀初期为沉淀形核诱导期，需要生成新的固相，新固相动力学较慢，不易形核，因此反应初期铁去除速度较慢。沉淀反应进行1h后，溶液中大量生成固相沉淀作为晶核，铁去除速度明显加快，在6h左右达最大值。从图9(b)可以看出，由于镍、钴、锰的损失主要是由于沉淀初期被多孔Fe(OH)3胶体吸附所致，因此其损失随着时间的增加变化不大，即反应时间对镍、钴、锰损失的影响可以忽略。为达到最大的除铁率，反应时间应控制在6h左右。3.2.4针铁矿粉还原除铁实验除铁是有色冶金领域净化工艺中非常重要的一个环节，可用的方法通常有黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法，每种方法都有各自的特点和应用领域。本实验采用盐酸作为浸出体系，通过加入铁粉进行还原置换除铜，不仅可以除铜，还可以还原溶液中原有的高价铁。因此，针铁矿法对本研究体系的除铁过程十分有利。实验过程中，较高温度（90 ℃）下缓慢滴加氧化剂有助于生成α-Fe OOH和赤铁矿沉淀。同时，实验采用氨水作为中和剂调节溶液的pH值，可以更好地避免pH值的过度波动。同时NH4+可以与镍、钴形成络合物，减少镍、钴因吸附沉淀而损失。实验中主要的沉淀反应如下：除铁产物的过滤性能良好。整个除铁反应过程中有针铁矿和少量赤铁矿两种沉淀生成。从图10、图11可以看出，主要的沉淀形式为针铁矿。 3.3 经过净化除杂后，溶液中含Ni 18.9 g/L、Co 18.5 g/L、Mn 4.4 g/L、Cu 6.48 mg/L、Fe 8.32 mg/L，制备镍钴锰前驱体时铜、铁含量均不能超过0.1 g/L，因此净化完全满足要求，根据制备不同前驱体的要求，加入相应量的Ni。