耐高温焦炉煤气氨分解催化剂的研究.docx
作者简介：贾志宣（1982-），男，2004年毕业于河北工业大学
我是香港大学化学工程与技术专业的研究生。我的主要工作是工程
催化剂载体组分 活性组分
Cat1轻质氧化镁主要为Ni6%
Cat2高纯镁砂主要含Ni6%
Cat3轻质氧化镁主要有Ni4%；Co2%
Cat4高纯镁砂主要成分Ni4%；Co2%
100
□□□
□
■
□
■■
%▢
▢
/96□
■
▢▣
▣
评分 92■
■
▣
改变
▣
▢
▣
改变
88
▢
H84
▢
▣
80
0300
反应时间/分钟
—▢—cat1—■—cat2
—▣—cat3—□—cat4
图1 800℃时NH3在催化剂上的转化率
反应时间趋势
100
■
■
■▢■■
%▢
▢□
■
□
■□
■
□
/99.95▣
□▢
□▢▢
▢■▣▢▣▣
■
▣
评分 99.90 ▣
▣
▣
改变
□□▢
▢
改变
99.85▣
▣
▢▣
99.80
□
99.75
□
反应时间/h
—□—cat5—▢—cat6
—▣—cat7—■—cat8 采用
硼酸溶液吸收尾气分析NH3转化率，
吸收时间1h，采样周期4h
图2 Cat5~Cat8上NH3转化率随反应时间的变化趋势
-50-煤化工2008年第3期
采用日本
X射线粉末衍射仪为D/max-2400，使用CuKa辐射。
采用两种不同的载体制备了三种催化剂，并采用现有的
对比工业样品，载体类型及活性成分组成见表
2、反应时间60h，反应增强温度1400℃，55h后降至
操作温度为1280℃，催化剂活性衰减如图2所示。
NH3在1400℃高温下有很高的氨分解转化率。
当温度降至工作温度（1280℃）后，高温强化催化剂
不同催化剂对氨分解转化率的影响逐渐显现。
氨分解转化率的下降能在一定程度上反映出来。
反映催化剂的烧结情况。
结果与讨论
载体氧化镁含量及活性组分含量对催化剂性能的影响
四种催化剂在800 ℃下的氨分解活性如图1所示。
2.1
表2 Cat5~Cat8催化剂的载体及活性组分
（工业样品）
含 5% ZrO2 的 Cat8 MgO 载体
锆 1%
原料气为还原性气氛，随着反应时间的增加，催化活性
以轻质氧化镁为主要载体的1和3催化剂性能
造成这种现象的主要原因可能是光
氧化镁为细粉，粒径小于0.154毫米，而高纯镁砂则
直径约0.5mm，采用高纯镁砂为主要原料，可制造1600℃
烧结MgO载体具有较大的孔隙率
[2]
在相同载荷下，
活性金属氧化物均匀负载于氧化镁载体上。
形成了大量活性相固溶体（添加Co元素的催化剂
该催化剂还形成了CoO·3NiO相，该相熔点较高，
活性也较高，与轻质氧化镁载体相比，比表面积
催化剂中的NiO(CoO)容易发生烧结，导致催化活性降低。
而且不好
[3]
。
虽然高纯氧化镁载体制备的催化剂活性略高，
纯镁砂中MgO的质量分数约为96％，杂质含量较高。
较高时，容易降低载体的熔点。在工作温度下（1280℃）
在这样的条件下，容易导致催化剂整体熔融烧结，因此，轻度氧化
镁载体有利于提高催化剂的热稳定性。
2.2 几种催化剂与工业样品的活性及热稳定性比较
催化剂高温失活的主要原因是活性组分的损失和
催化剂烧结
[4]
因此载体的筛选和制备非常重要。
需要抑制烧结并具有良好的热稳定性以保持活性。
该材料具有较大的比表面积
[5]
同时，催化剂的活性和
热稳定性有些矛盾，
Wise 证明氧化物的活性与其热稳定性成反比。
找到催化剂要求之间的平衡是关键。
从图2可以看出（图2中虚线连接的数据点如表2所示）
反应温度由1400℃降低至1280℃后得到的数据如图2所示。
数据显示，四种催化剂在高温条件下氨分解转化率均接近完全。
冷却至1 280℃后,从虚线可以看出3
实验室制备的催化剂的下降趋势比现有的工业样品的下降趋势要小。
利用XRD对反应后的催化剂颗粒的晶相进行分析。
见表3，扫描电子显微镜（SEM）照片如图3所示。
表3 Cat5~Cat8催化剂的XRD结果
催化剂 XRD 结果
Cat5（工业样品） Ni MgO MgNiO
(钴)镁CoO·3NiO
(钴)镁CoO·3NiO
(钴)镁CoO·3NiO
催化剂载体活性组分
Cat5
目前工业上MgO载体Ni含量约为6%
载体镍4%；钴2%；镁2.5%
Cat7 MgO 含 5% ZrO2 Ni 4%；Co 2%；Mg 2.5%
镍 4%；钴 2%；镁 2.5%；
Cat5 Cat6
Cat7 Cat8
图3 Cat5~Cat8催化剂4000x SEM照片
2008.06 - 51 - 贾志宣等: 耐高温焦炉煤气氨分解催化剂的研究
组分与载体的结合比较牢固，在高温下不易引起活性
成分的烧结和损失使其具有很高的热稳定性。
比较这 4 张照片，Cat6 和工业样品 Cat5 使用
工业MgO载体，经过高温反应，载体表面光滑平整，具有起伏
Cat7和Cat8中使用的载体含有ZrO2。
载体表面粗糙，且载体表面有大量相对独立的
块状凸起物中均含有絮状物质，EDS成分分析显示
突起的元素组成为Mg、Ni、Co和Zr，表明絮凝剂
该材料为负载的活性成分，块状突起为Mg和Zr的氧化物。
这种晶体结构可以更好地固定活性成分并延缓
它们的升华和在高温下的聚集作用较慢。
综上所述
3.1 MgO载体中轻质氧化镁与氧化镁的配比对载体的影响
催化剂的结构影响催化剂的活性。
催化剂的高温氨分解活性相差不大，但由于镁质载体中含有杂质
含量高，抗烧结性能差，选用轻质氧化镁
承运人优先。
现有的工业样品Cat5初活性较高，但温度下降
后一种催化剂的活性下降幅度是其他催化剂的2～3倍。
结合电子显微镜照片可以看出，工业样品的表面活性组分颗粒
尺寸在50nm~200nm范围内，数量很少，主要原因是
这可能是因为活性成分浸渍在载体的外表面，结合力不够强。
固体，因高温下剧烈挥发损失。
Cat6在1400℃时具有平均活性。
活性略有下降。对比电子显微镜照片和工业样品照片，
载体表面较为平整，活性成分的颗粒大小大致相同。
范围，但分布比较均匀，在一些地方，谷物
程度较小，较致密，这可能是由于Ni，Co
生成的CoO·3NiO相不易升华流失。
Cat7在1400℃高温下活性不高，但是
冷却后其活性下降最慢。从电子显微镜照片来看，平板
不规则的圆圈应该是较大的聚集颗粒，而散落的点应该较小
晶粒尺寸约为200nm~500nm,部分块体载体
其中分布有一些絮状物质，是尚未聚集增长的、分散性较高的活性物质。
成分谷物。
Cat8不仅在高温下活性最好，而且在低温下也同样如此。
1280℃以后活性略有下降。
虽然催化剂表面存在较大的烧结颗粒，但相当一部分
活性成分以絮状形式分布于载体表面。
波纹块区域具有较大的金属比表面积。
因此活性也较高。另外，由于制备方法特殊，活性
通过比较两种载体制备的四种催化剂发现
添加ZrO2的MgO载体可以有效地抑制高温下的Ni和Co。
活性成分的烧结和升华。含有ZrO2的MgO载体是一种
具有应用价值的耐高温催化材料。
实验室采用多次浸渍法制备的催化剂在高温下具有热稳定性。
3.3
性能远高于现有工业氨分解催化剂产品。
满足了焦炉煤气氨分解新工艺的高温（1280℃）操作要求。
并已投入生产。
参考：
[1]李晖.焦炉煤气净化技术简介[J].河北冶金
金，2000，(6):6-8.
[2]卜景龙，张慧芳，刘志成，等。 MgO-ZrO2复合材料
材料的实验研究[J].耐火材料,2006,40(2):85-88.
[3] 张钦辉, 秦永宁. 载体及助剂对NiO催化剂氨分解反应的影响
[J].石油学报, 2002, 18(4): 43-46.
[4] 罗艳迪, 赵文忠, 张彦君. 延长氨分解器催化剂使用寿命
[J].燃料与化学工程，2000,31(4):201.
[5] 孙艳萍, 孟小雄. 耐高温催化材料的研究进展[J].
现代化工，1997,17(9):15-17.
（接第55页）
！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！！”