一种环保型碱性锌镍合金络合剂的制备方法与流程
本发明涉及以ZnO、NISO4、NaOH为原料的碱性锌酸盐体系锌镍合金表面处理领域，具体涉及一种环境友好型碱性锌镍合金络合剂的制备方法。
背景技术：
：锌镍合金是近二三十年来才引起人们广泛关注的一种耐腐蚀镀层，目前主要的阳极防护镀层是锌镀层。但随着国家产业升级的需要和行业需求的增加，传统的单一金属镀层已不能满足现有的需要。锌镍合金与其他合金相比，具有更高的耐蚀性、耐磨性和抗热震性；因此，受到国内外的广泛关注和应用，在防护镀层中的占比也越来越大。与其他单一金属镀层相比，锌镍合金具有以下优点：（1）耐腐蚀性能优良。含镍量小于10%的锌镍合金镀层，其耐腐蚀性能比同等厚度的锌镀层高3～5倍；含镍量为10%～16%（最好为13%）的合金镀层比锌镀层高6～10倍，也优于镉和镉钛合金。 （2）力学性能优良。镀后钢材的屈服强度、抗拉强度和伸长率均不发生变化，塑性好，在扭转拉伸试验中可与镉镀层媲美，在缺口拉伸试验中具有令人满意的低氢脆性，是航天领域中优良的镉替代品。（3）钎焊性能优良。在各种条件下都易于焊接，且没有长晶须的缺点。（4）对工件的腐蚀小，镀层内应力小。（5）镀液分散性、覆盖能力好，镀层光亮光滑。目前，市场上环保型碱性锌镍合金添加剂多为进口产品，价格昂贵。国内添加剂厂家多采用有机胺、酒石酸钾钠作为碱性锌镍合金络合剂，稳定性不够，电镀形成的合金镀层镍含量也差别很大。因此市场急需一种低成本、高性能的碱性锌镍合金电镀络合剂及相应的添加剂产品。
中国专利公开了一种碱性无氰锌镍合金镀液，其由5～200g/l硫酸锌、1～150g/l硫酸镍、5～435g/l碳酸钾、20～400g/l主配体、5～300g/l辅配体组成，主配体为海因及其衍生物，辅配体为有机胺、有机酸及其盐、聚乙二醇、亚硫酸盐、尿素或硫脲等中的一种或多种；可获得镍含量为10％～16％的锌镍合金镀层。美国专利公开了一种碱性锌镍合金电镀液，该电镀液由1-100g/l的锌、0.1-50g/l的镍、至少一种镍离子络合剂和至少一种0.1-50g/l的非离子聚氧乙烯醚表面活性剂组成，络合剂为脂肪胺聚合物、乙烯胺或低分子量聚乙烯亚胺中的一种或多种，可得到含有大量γ晶相的合金镀层。碱性锌镍合金电镀体系，所用的主要络合剂多为有机胺或聚膦酸酯(HEDP)等，此类络合剂浓度高，毒性强，虽然可得到锌镍合金镀层，但镀层中的镍含量难以控制，废水排放后，还可能造成水质富营养化，对环境造成不可逆的危害，不适宜大规模推广应用。技术实现要素：为了克服现有技术中相关产品的不足，本发明提出了一种环境友好的碱性锌镍合金络合剂的制备方法。通过对有机胺的结构进行修饰，合成的有机化合物可以改变镍配体的沉积电位，使得镍配合物和锌配合物的沉积电位更加接近，不仅可以使金属离子的平衡电位向负方向移动，而且可以增大阴极极化，在一定程度上提高电流效率；该络合剂可直接用于碱性锌酸盐镀锌向锌镍合金的转化，不需要重新配制镀液，节省成本，而且中间合成方法简单，不需要使用高压釜，不涉及高温反应，有利于工业化。
本发明提供了一种环保型碱性锌镍合金络合剂的制备方法，包括如下组分：马来酸酐与有机胺反应物50～200g/l、对羟基苯海因2～10g/l。在本发明的某些实施例中，马来酸酐与有机胺反应物的合成步骤包括：将去离子水加入到带有加热、搅拌和回流冷凝器的反应瓶中，再加入1～5mol的有机胺，缓慢加热至50～80℃；当反应瓶内温度达到50℃左右时，缓慢分批加入2～20mol磨细的马来酸酐粉末，反应完成后，用液碱调节pH值至约6～7。在本发明的某些实施例中，所述合成步骤还包括：将50-200g/l马来酸酐和有机胺反应物、2-10g/l对羟基苯乙内酰脲混合后，加入去离子水，搅拌混合均匀，定容至1升。在本发明的某些实施例中，所述有机胺为一甲胺、二甲胺、二乙胺、N，N-二甲氨基丙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其他乙烯胺中的一种或多种的任意组合。与现有技术相比，本发明具有以下优点：采用本发明的环保碱性锌镍合金络合剂的制备方法制备的络合剂络合能力强，形成的络合物性质稳定，可直接从锌酸盐镀锌转化为锌镍合金。合金镀层中镍含量容易控制在10%~16%之间，能在一定程度上提高电流效率、细化结晶，操作温度范围宽，分散性、深镀性能好。以本发明络合剂为添加剂组成的镀液，温度范围5~50℃，电流密度0.5~5a/dm2，电镀时间为10~60min，所得镀层镍含量在10%~15%之间，在未钝化状态下中性盐雾试验出现白锈时间约为30小时，出现红锈时间约为800小时。具体实施方式为了使本
技术领域：
为了更好地理解本发明的方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例只是本发明实施例的一部分，而不是全部的实施例。本发明可以以许多不同的形式实施，而不限于本文所述的实施例。相反，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻和全面。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员未经创造性劳动所获得的所有其他实施例均属于本发明的保护范围。本领域技术人员可以明确和隐含地理解，本文所述的实施例可以与其他实施例相结合。环保型碱性锌镍合金络合剂的制备方法包括以下组分：50-200g/l的马来酸酐和有机胺反应物以及2-10g/l的对羟基苯乙内酰脲。其中，马来酸酐与有机胺反应物的制备路线如下：在本发明的一个实施例中，马来酸酐与有机胺反应物的合成步骤包括：在带有加热、搅拌和回流冷凝器的反应瓶中加入去离子水，再加入1-5mol的有机胺，缓慢加热至50-80℃；当反应瓶内温度达到50℃左右时，缓慢分批加入2-20mol磨细的马来酸酐粉末，反应结束后用液碱调节pH值至约6-7；将50-200g/l马来酸酐和有机胺反应物与2-10g/l对羟基苯海因混合，加入去离子水，搅拌混匀，定容至1L。
本发明实施例中，所述有机胺为一甲胺、二甲胺、二乙胺、N，N-二甲氨基丙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其他乙烯胺中的一种或多种的任意组合。本发明实施例中，基液的配制过程具体为：将计算量的固体氢氧化钠加入镀槽中，加入约1/3槽液体积的水，搅拌溶解，再将计算量的氧化锌缓慢加入氢氧化钠溶液中，边加边搅拌，使其完全溶解，再加水至规定体积，小电流电解一段时间后试镀；或取锌酸盐镀锌工作液，小电流电解消耗掉原有的添加剂后，即可用于锌镍合金电镀基液。实施例1在洁净干燥的带有搅拌、加热、回流冷凝器的500ml四口烧瓶中，加入250ml去离子水和78g(1mol)40％一甲胺溶液；在搅拌下缓慢升温至50℃左右，将200g(2.0mol)预先研磨好的马来酸酐固体粉末分批加入到反应瓶中，反应放热，开启冷凝水，防止一甲胺挥发，控制加料速度使体系温度不超过80℃；加完后保温30min，再升温至80℃并保温3hr，反应结束后，降温至20℃左右，用35％液碱调节体系pH值至7左右，冷却备用。取上述反应物120g倒入烧瓶中，加入4g对羟基苯乙内酰脲，搅拌至溶解，再加去离子水至1L，即得碱性锌镍合金络合剂。
应用例R·G-285为武汉杰瑞斯金属表面技术有限公司碱性锌镍合金产品。取上述溶液500ml加入赫尔槽中，以0号锌板为阳极，取用布轮打磨成镜面的0.3mm厚铁片（6.5cm×20cm）为阴极，将赫尔槽置于恒温水浴中，控制试件温度为25℃，电流密度为1A/dm2，电镀时间为20min，即可在整件上获得均匀光亮的镀层。在试件上依次取点，用X射线荧光光谱仪测量不同部位的厚度和镍含量。结果如下： 序号 厚度μm 镍含量% a 8.52 13.01 b 8.01 13.22 c 7.79 13.35 d 7.32 13.52 e 7.19 13.61 实施例2 在洁净干燥的搅拌中，将50ml去离子水和72g（1mol）乙二胺加入到带有加热回流冷凝器的500ml四口烧瓶中，然后在15-20℃下搅拌直至体系均匀；搅拌下缓慢升温至50℃左右，将预先磨碎的马来酸酐固体粉末392.4g(4.0mol)分批加入反应瓶中，反应放热，打开冷凝水，防止乙二胺挥发，控制加料速度使体系温度不超过80℃；加完后保温30min，再升温至80℃并保温3hr，反应结束后冷却至20℃左右，用35%液碱调节体系pH值至7左右，冷却备用。取上述反应物150g倒入烧瓶中，加入对羟基苯乙内酰脲6g，搅拌至溶解，再加去离子水至1l，即得碱性锌镍合金络合剂。
应用例R·G-259为武汉奥邦表面技术有限公司碱性锌镍合金产品。取上述溶液500ml加入赫尔槽中，以镍板为阳极，以厚度0.3mm、经布轮抛光成镜面的铁片（6.5cm×20cm）为阴极，试件温度为25℃，电流密度为1A/dm2，电镀时间为15min。整件上得到均匀光亮的镀层。用X射线荧光光谱仪测量试件上从低区到高区不同部位的厚度及镍含量。结果如下： 序号 厚度μm 镍含量% a 7.12 12.68 b 7.58 12.93 c 8.2013.01 d 8.53 13.11 e 9.01 13.55 实施例3 在洁净干燥的带有搅拌、加热回流冷凝器的500ml四口冷凝瓶中，加入250ml去离子水、52g(0.5mol)二乙烯三胺和51g(0.5mol)n,n-二甲氨基丙胺，然后在15-20℃下搅拌直至体系均匀；搅拌下缓慢升温至50℃左右，将预先磨碎的马来酸酐固体粉末343.35g(3.5mol)分批加入反应瓶中，反应放热，打开冷凝水，控制加料速度使体系温度不超过80℃；加完后保温30min，再升温至80℃并保温3hr，反应结束后冷却至20℃左右，用35%液碱调节体系pH值至7左右，冷却备用。取上述反应物200g倒入烧瓶中，加入对羟基苯海因10g，搅拌至溶解，再加去离子水至1l，即得碱性锌镍合金络合剂。
应用例a-为武汉奥邦表面技术有限公司的碱性锌镍合金产品。取上述溶液500ml加入赫尔槽中，以镍板为阳极，以布轮打磨成镜面的0.3mm厚铁片(6.5cm×20cm)为阴极。试件温度为35℃，电流密度为2a/dm2，电镀时间为10min。整件上得到均匀光亮的镀层。利用X射线荧光光谱仪测量不同部位的厚度及镍含量。结果如下：本说明书中未详细描述的内容属于本领域专业技术人员所知的现有技术。以上仅为本发明的实施例，并不限制本发明的专利范围。虽然本发明已结合前述实施例进行了详细描述，但对于本领域的技术人员来说，仍然可以对前述具体实施例中记载的技术方案进行修改，或者对其中的一些技术特征进行等效替换。任何利用本发明说明书内容进行的等效替换，都应当直接或间接地适用于其他相关
技术领域：
，也属于本发明的保护范围。当前页 1 12
技术特点：
技术摘要
本发明公开了一种环保型碱性锌镍合金络合剂的制备方法，包括：马来酸酐与有机胺反应物50～200g/L、对羟基苯乙内酰脲2～10g/L。采用本发明的环保型碱性锌镍合金络合剂的制备方法制备的络合剂络合能力强，形成的络合物性质稳定，可直接将锌酸盐镀锌转化为锌镍合金，合金镀层中镍含量容易控制在10～16％之间，可在一定程度上提高电流效率和细化结晶，使用温度范围宽，分散性好，镀深性能好。以本发明的络合剂作为添加剂组成的镀液，温度范围为5～50℃，电流密度为0.5～5A/dm2，电镀时间为10～60min。所得到的镀层镍含量在10%～15%之间，在未进行钝化处理的中性盐雾试验中出现白锈的时间约为30小时，出现红锈的时间约为800小时。
技术研发人员：吕明伟 姜胜
受保护技术使用人：武汉奥邦表面技术有限公司
技术开发日：2019.05.21
技术发布日期：2019.07.12