锂电池的正负极材料及其制备方法
电子信息时代带动了移动电源需求的快速增长。由于锂离子电池具有高电压高容量、循环寿命长、安全性能好等重要优势，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、特种行业等领域有着广阔的应用前景，成为近年来受到广泛关注的研究热点。对锂离子电池机理的一般分析认为，锂离子电池作为一种化学电源，是指由两种可以可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物作为正极和负极构成的二次电池。电池充电时，锂离子从正极脱嵌并嵌入负极，放电时则相反。锂离子电池是物理学、材料学和化学等学科研究的结晶。锂离子电池所涉及的物理机理，目前多采用固体物理学中的嵌入物理学来解释。嵌入（）是指将可运动的客体粒子（分子、原子、离子）以合适尺寸可逆地嵌入主体晶格中的网络空位点中。电子传输锂离子电池正负极材料都是离子和电子的混合导体嵌合化合物，电子只能在正负极材料中移动[4][5][6]。已知的插层化合物种类繁多，客体粒子可以是分子、原子或离子。离子插层时需要主体结构进行电荷补偿以保持电中性。电荷补偿可以通过改变主体材料的能带结构来实现，插层前后电导率会发生变化。锂离子电池电极材料能在空气中稳定存在与这一性质密切相关。插层化合物只有结构变化可逆、电荷变化能被结构补偿才能作为锂离子电池电极材料。
控制锂离子电池性能的关键材料——电池中的正极和负极活性材料是该项技术的关键，这是国内外科研人员的共识。
1.正极材料性质及常用制备方法
表征正极中离子传输性能的一个重要参数是化学扩散系数。通常情况下，锂离子在正极活性材料中的扩散系数较低。锂嵌入或脱嵌在正极材料中，伴随晶相的变化。因此，要求锂离子电池的电极膜很薄，一般为几十微米的数量级。正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的临时储存容器，为了获得较高的单电池电压，往往选用高电位的嵌锂化合物。正极材料应满足以下要求：
1）在要求的充放电电位范围内与电解质溶液具有电化学兼容性；
2）温和的电极过程动力学；
3）可逆性高；
4)完全锂化状态下在空气中稳定。
研究重点主要在层状LiMO2及尖晶石结构化合物及含有两个M（M为Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子）的类似电极材料上。作为锂离子电池的正极材料，在Li+离子脱嵌过程中结构变化的程度及可逆性决定了电池稳定的重复充放电性能。在正极材料的制备过程中，原料性质、合成工艺条件都会影响最终的结构。很多有前景的正极材料在使用周期中都存在容量衰减的问题，这是研究中的首要问题。商业化的正极材料包括Li1-xCoO2（0
1）固相法一般采用碳酸锂等锂盐与钴化合物或镍化合物研磨混合，然后进行烧结反应[10]。该方法的优点是工艺流程简单，原料易得，是锂离子电池发展初期被广泛研究、开发和生产的方法，国外技术较为成熟。其缺点是制备的正极材料容量受限，原料混合均匀性差，制备材料的性能稳定性差，批次间质量一致性差。
2）络合物法：利用有机络合物制备含有锂离子和钴或钒离子的络合物前驱体，然后烧结而成。此法优点是分子尺度混合，材料均匀性和性能稳定性好，正极材料容量比固相法高。国外已将其作为锂离子电池的工业化方法进行试验，但技术尚不成熟，国内报道较少。
3）溶胶-凝胶法是利用20世纪70年代发展起来的制备超细粒子的方法制备正极材料。此法优点是方法复杂，制备出的电极材料电容有很大的提高，是目前国内外发展较快的一种方法。缺点是成本较高，技术尚处于发展阶段[11]。
4）离子交换法等。采用离子交换法获得了270mA?h/g的可逆放电容量，此方法成为新的研究热点，具有性能稳定、制备的电极电容大等特点，但该过程涉及溶液重结晶、蒸发等耗能耗时的步骤，距离实际应用还有一定的距离。
从正极材料的研究来看，从国外文献中可以看出其容量以每年30-50mA h/g的速度递增，发展趋势是朝着微结构越来越小、容量越来越大的锂插层化合物方向发展，原料尺度向纳米级前进。锂插层化合物的结构理论研究已经取得了一定的进展，但其发展理论还在不断变化中。为了解决该领域锂电池容量增加的同时循环容量衰减的问题，研究人员提出了通过添加其他组分的方法来克服它[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言，这些方法的理论机理尚未得到明确的研究，这也导致日本学者西本笃认为近十几年来该领域几乎没有实质性的进展[1]，亟待进一步的研究。
2.负极材料性质及常用制备方法
负极材料的电导率一般较高，因此要选用能够嵌入锂且电位尽可能接近锂电位的化合物，如各种碳材料、金属氧化物等。能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的负极材料要求具有：
1）锂离子嵌入反应的自由能变化较小；
2）锂离子在负极固体结构中扩散速率较高；
3）高度可逆的插层反应；
4）导电性良好；
5)热力学稳定，不与电解质发生反应。
研究工作主要集中在具有特殊结构的碳材料和其他金属氧化物上。国内已开发研究了石墨、软碳、中相碳微球等，正在研究硬碳、碳纳米管、巴基球C60等碳材料[18][19][20][21][22][23]。日本K.Sato等采用聚对苯二甲酸乙二酯（PPP）的热分解产物PPP-700（以一定的升温速率将PPP加热至700℃并保温一定时间）作为负极，可逆容量可达680mA·h/g。美国MIT报道PPP-700的储锂容量可达?h/g。若以储锂容量为?h/g，随着锂嵌入量的增加，锂离子电池的性能将得到提高。作者认为，未来的研究将集中在更小的纳米级锂嵌入微结构上。几乎与碳负极研究同时，寻找电位接近Li+/Li电位的其他负极材料的工作也一直受到重视。目前锂离子电池所采用的碳材料还存在两个问题：
1）电压滞后，即锂嵌入反应发生在0~0.25V之间（相对于Li+/Li），而脱嵌反应发生在1V左右；
2）循环容量逐渐下降，一般经过12～20次循环后，容量就降至400～500mA·h/g。
进一步的理论研究依赖于各种高纯度、结构良好的原料和碳材料的制备以及更有效的结构表征方法的建立。日本富士公司开发了一种新型的基于锡复合氧化物的锂离子电池负极材料。此外，现有的研究主要集中在一些金属氧化物上，其质量能量比远高于碳负极材料。例如SnO2、WO2、MoO2、VO2、TiO2等[24]，但它们并不像碳电极那么成熟。碳材料中锂的可逆高储机理主要包括锂分子Li2形成机理、多层锂机理、晶格晶格机理、弹性球-弹性网模型、层-边-面储锂机理、纳米石墨储锂机理、碳-锂-氢机理和微孔储锂机理。石墨作为一种碳材料，很早就发现可以与锂形成石墨嵌入化合物（）LiC6，但这些理论还处于发展阶段。负极材料需要克服的难点同样是容量循环衰减问题，但从文献中可以看出，制备高纯度、规则的微结构碳负极材料是一个发展方向。
制备负极材料的一般方法可概括如下。
1）将软碳在一定的高温下加热，可得到高度石墨化的碳；锂嵌入石墨离子化合物的分子式为LiC6，关于石墨嵌入和脱嵌过程中锂离子的动态变化、石墨结构与电化学性能的关系、不可逆容量损失的原因及改善方法等已被众多研究者探讨。2）用特殊结构的交联树脂在高温下分解得到的硬碳，比石墨碳具有更高的可逆容量。其结构受原料影响较大，但一般文献认为这些碳结构中的纳米微孔对其嵌锂能力有很大影响，对其的研究主要集中于利用特殊分子结构的聚合物制备含有更多纳米级微孔的硬碳[25][26][27]。
3）利用有机物和聚合物高温热分解制备的含氢碳[28][29]。该类材料的可逆容量可达600～900mA h/g，因此受到广泛关注，但其电压滞后现象和循环容量下降是其应用的最大障碍。其制备方法的改进和理论机理解释将是研究的重点。
4）各种金属氧化物具有与正极材料类似的机理[24]，
也引起了研究者的关注，研究方向主要是获得新结构或复合结构的金属氧化物。
5）作为嵌锂材料，碳纳米管、巴基球C60等也是当前研究的新热点，成为纳米材料研究的一个分支。碳纳米管和巴基球C60的特殊结构使其成为高容量嵌锂材料的最佳选择[22][23][30]。理论上，纳米结构提供的嵌锂容量将高于各种现有材料。其微观结构已被广泛研究，并取得了很大进展。但如何通过合适的堆垛方式制备以获得性能优异的电极材料应是一个重要的研究方向[31][32][33]。
3 结论
综上所述，近年来，国际上对锂离子电池正负极活性材料的研究、开发和应用相当活跃，并取得了很大的进展。材料的规则晶体结构以及在充放电过程中结构不发生不可逆变化是获得高比容量、长循环寿命锂离子电池的关键。但对锂嵌入材料的结构和性能的研究仍是该领域最薄弱的环节。锂离子电池的研究是一类不断更新的电池体系，许多新的物理和化学研究成果将对锂离子电池产生重大影响。例如纳米固体电极可能使锂离子电池具有更高的能量密度和功率密度，从而大大增加锂离子电池的应用范围。总之，锂离子电池的研究是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子等多个学科的交叉领域。目前，该领域的进展引起了化学电源界和工业界的极大兴趣。可以预见，随着对电极材料结构与性能关系的深入研究，在分子水平上设计各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料将有力地推动锂离子电池的研究和应用，锂离子电池将在今后相当长一段时间内成为继镍镉、镍氢电池之后最具市场前景、发展最快的二次电池。