硅树脂 | 细说MQ硅树脂
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有机硅材料兼具有机材料和无机材料的特性，并呈现出许多独特的物理化学性能，如无毒无味、耐候性、电绝缘性、抗氧化性、低表面能、生物惰性、阻燃性、疏水性等，已广泛应用于国防军工、能源开发、轻工食品、纺织、电子电气、机械、建筑、交通运输、医疗制药、日常生活等领域。目前有机硅行业的核心产品有硅橡胶、硅油、硅烷偶联剂和硅树脂。MQ硅树脂是一种结构独特、性能优异的有机硅树脂，主要用作有机硅压敏胶的表面处理剂和增粘剂、硅橡胶的补强填料、有机硅消泡剂、防粘剂、耐高温涂料、脱模剂等。
1、MQ树脂的结构及分类
MQ硅树脂是一种结构独特的有机硅树脂，是由含有四官能硅氧烷链的有机硅化合物（SiO4/2，Q）与含有单官能硅氧烷链的有机硅化合物（/2，M）经共水解-缩聚反应生成的三维球形硅脂。其摩尔质量一般为1000-8000g/mol，状态从粘稠流体到固体粉末，质硬而脆，玻璃化转变温度（Tg）范围较宽。
一般认为，MQ硅树脂为双层致密球形体，其中核心为通过Si-O链连接的笼状SiO2，密度较高，聚合度为15～50，壳层为密度较低的1/2层。
MQ硅树脂根据球壳上有机基团R的不同而有不同的种类：
当R全部为甲基时，称为甲基MQ硅树脂或简称MQ硅树脂；当R中有一部分为H时，称为甲基氢化MQ硅树脂；还有甲基苯基MQ硅树脂、乙烯基MQ硅树脂、苯基MQ硅树脂、氟化MQ硅树脂、MDQ、MTQ硅树脂等。MQ硅树脂的性能和应用范围主要取决于其合成工艺条件和分子中有机基团的种类和数量，即M段与Q段的数量之比；有机基团R主要增加与其他组份的相容性并起到增粘作用，SiO4/2段主要提高复合材料的强度，起到增强作用。
2. MQ树脂的制备及应用
2.1 MQ树脂的制备
MQ硅树脂通常采用溶胶-凝胶法制备，其中M段主要原料为六甲基二硅氧烷（MM）或三甲基一氯硅烷，Q段原料主要为水玻璃（硅酸钠）或正硅酸乙酯（TEOS）。由于Q段原料的差异，主要分为正硅酸乙酯法和水玻璃法。用正硅酸乙酯制得的产品性能更佳，但成本较高，限制了其应用范围；水玻璃法原料廉价易得，产品性能也较好，有较大的市场价值。
2.2 MQ硅树脂在硅橡胶中的应用
硅橡胶具有许多优异的性能，但其压缩强度、撕裂强度等力学性能较差，不能满足工艺要求，需要加入填料对其进行改性补强。MQ硅树脂作为补强填料使用，可以提高橡胶基质的强度，而且不会使体系粘度上升过快，有利于后续操作，所得硫化橡胶透明性好。
MQ硅树脂中的有机部分可提高其与硅橡胶的相容性，起到增粘作用；硅氧烷链可提高硅橡胶的机械强度、粘结强度、剥离强度和耐高温性能，起到补强作用。加成型硫化硅橡胶主要由含乙烯基生胶、补强填料、含氢硅油交联剂和铂催化剂组成。含乙烯基的MQ树脂在铂催化剂作用下，通过与SiH交联剂发生硅烷-氢加成反应，与生胶发生化学结合，形成三维网状结构，起到补强作用。随着MQ硅树脂用量的增加，硅橡胶的硬度、拉伸强度、撕裂强度、粘结性、交联密度逐渐增大至最佳值。其原因是MQ硅树脂的分子量相对较小，乙烯基含量较高，在硅橡胶中的相容性和分散性好，与硅橡胶发生化学键合。但交联密度过大时，交联点分布不均匀，形成应力集中，硅橡胶变硬变脆，受力后硅橡胶易断裂。硫化时间随MQ用量的增加而增加，这是因为MQ分子小，乙烯基含量高，可以先与含氢硅油发生反应，从而延缓了硅氢与乙烯基橡胶的反应，直至MQ被消耗殆尽。随着MQ树脂用量的增加，硅橡胶的介电常数增大到最大值后趋近于平衡，但MQ树脂用量过多，硅橡胶会过度交联，限制极性基团的活性，使介电常数趋于稳定，但硅树脂的介电性能仍低于一般橡胶。
缩合型硫化硅橡胶主要由含端羟基或烷氧基的硅橡胶、补强填料、交联剂和催化剂等组成。交联剂在催化剂或空气中水分作用后水解生成硅醇，硅醇再与生胶的硅醇发生缩合反应，形成三维网状结构，硫化成弹性体。MQ硅树脂与硅橡胶混合后，起增粘补强作用，使硅橡胶具有优良的力学性能。但硅橡胶在电磁辐射、真空紫外辐射下，会发生老化、变形、开裂，性能下降。辐照造成硅橡胶质量下降、性能下降的主要原因是辐照下硫化胶中未反应的小分子物质逸出，大分子网状结构断裂，分子链发生降解或交联。为了使硅橡胶具有耐辐射性能，可在其中添加纳米TiO2等耐辐射填料。
2.3 MQ树脂在压敏胶中的应用
有机硅压敏胶是由有机硅树脂（常用MQ硅树脂）、硅橡胶、催化剂、交联剂及其他助剂组成的特种胶粘剂。有机硅压敏胶主要有溶剂型、高固含量型、无溶剂型、乳液型、辐射固化型、树脂改性型、生物降解型、功能型等体系。
由于溶剂型胶粘剂中含有大量的挥发性有机化合物，固化过程中溶剂的挥发极易对环境造成严重污染。在环境保护日益受到重视的今天，有机硅压敏胶行业以开发环保型、低成本产品为主流，以可生物降解型、辐射固化型等新产品为研究方向。MQ有机硅树脂主要起增粘、补强作用，MQ树脂中的硅醇或乙烯基可与硅橡胶的羟基发生反应，或通过含氢硅氧烷在催化剂作用下与硅橡胶发生缩合反应，从而制备出有机硅压敏胶。
衡量压敏胶黏合性能的指标有初粘力（黏度）T、黏着力（）A、内聚力（）C和黏着基数（）K。要生产出性能优异的压敏胶，需要考虑如何使四种黏着力满足如下平衡关系：K>C>A>T。研究表明，硅树脂与橡胶材料的配比对压敏胶的性能影响最大。随着硅树脂用量的增加，压敏胶的内聚力增大，但剥离力下降；随着硅橡胶用量的增加，初粘力增大，但持续黏着力下降。这是因为硅橡胶可以增加压敏胶的流动性，从而增加界面黏着力，初粘力强；树脂用量的减少不利于深度交联，补强效果差，内聚力降低。 MQ树脂的分子量对压敏胶的粘接性能影响很大，因为分子量的变化会引起压敏胶的体积粘度和内聚强度的变化。分子量高时，压敏胶的内聚强度高，粘接性好；分子量低时，其体积粘度低，可以提高界面粘接性，但聚合物内聚强度低，剥离时易发生内聚破坏。当MQ树脂的分子量分布较宽，数均分子量在3000左右时，可用于制备压敏胶。研究了丙烯酸胶粘剂对含有不同质量MQ硅树脂的硅氧烷弹性体的粘接性能，以调节胶带的力学性能（主要是剥离强度）。结果表明，弹性体中MQ硅树脂的含量对改性胶带的性能影响很大，控制弹性体的表面性质是调节剥离力的有效途径。
2.4 其他应用
可制备耐高温、耐强碱性的有机硅消泡剂，且无毒、环保。通过添加高粘度羟基硅油与MQ硅树脂合成高支化网络聚合物，可提高消泡剂的耐高温、耐强碱性。以含SiH或芳烷基的MQ硅树脂为交联剂，与乙烯基或高苯基硅树脂在铂催化剂作用下合成苯基硅树脂封装材料，该材料相容性好、透明性好、硬度高、折射率高，可用于LED封装及镜头生产。MQ氢化硅油与硅丙烯酸酯在Pt催化下反应得到MQ树脂改性羧基硅油，其与氨基硅油乳液配合使用，可赋予织物更好的柔软、滑爽、丰满的手感。