臭氧预破络-重金属捕集耦合体系高效去除废水中络合态镍的机理研究
资助项目：广东省科技计划项目（编号：）；广东省重点平台与重大科研项目（编号：）；广东省自然科学基金（编号：）
作者简介：关志杰(1993-)，男，E-mail：
通讯作者（责任作者）：孙水玉，E-mail：
摘要：电镀废水处理厂化学镀镍废水经常规物理化学处理后仍含有低浓度、高稳态重金属污染物，导致存在处理困难、难生物降解、难以达标排放的共性技术难题。本文提出一种新型高效的臭氧预氧化络合破除-重金属捕集与螯合深度处理技术体系，即臭氧-重金属清除剂（O3-SN-9）耦合体系。通过单因素静态实验，考察臭氧（O3）氧化初始pH值、氧化时间、臭氧载气流量、重金属清除剂（SN-9）投加量对出水中总镍（Ni）去除率的影响，探讨臭氧氧化破除Ni络合态的途径和SN-9捕集重金属Ni的机理。结果表明:当化学镀镍废水初始总Ni浓度为2.76 mg·L-1,臭氧预氧化初始pH值范围为7.0~11.0,反应时间为40 min,载气流速为3 L·min-1,SN-9投加量为40 mg·L-1时,处理后水的总Ni浓度稳定在0.1 mg·L-1以下,能够满足《电镀水污染物排放标准》(DB44/1597-2015)中水污染物特别排放限值中总Ni的排放限值要求。液相色谱-质谱(LC-MS)、叔丁醇(Tert-Butyl)SN-9捕获羟基自由基(·OH)实验及傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表明,在臭氧预氧化与螯合捕获Ni的协同耦合高效体系中,前端臭氧氧化以间接氧化为主,直接氧化为辅;氧化过程可控制为部分氧化和螯合,高度稳定的镍配合物被氧化成不稳定的小分子Ni配合物和部分离子型Ni;后续SN-9高效螯合捕获Ni的主要功能团为硫醇功能团(—SH),它既可以与低分子量、不稳定的Ni配合物竞争捕获Ni离子,也可以直接与游离Ni(Ⅱ)反应生成稳定的四方配位螯合物沉淀,达到去除Ni的目的。
关键词：化学镀镍废水 部分络合破除 螯合捕集 深度处理 络合镍
臭氧层中含有的高重金属
關
, 郭, 欧, 周思雨1, 孙,2
, 任杰2, 陈, 李, 周
1. 的和，的，；
2. 固体废物及重金属，
2 2018；来自 14 2018；14 2018
：处理后，水中仍存在低、高浓度重金属，这些对水体中Ni含量的影响较大。本文研制了一种新型臭氧预处理重金属剂——臭氧去重金属剂（O3-SN-9）。试验研究了pH、时间、臭氧气体流量及SN-9对水中总Ni含量的影响。
臭氧对Ni和SN-9重金属Ni的去除效果较好。结果表明:O3-SN-9对Ni的去除效果最好,为2.76mg·L-1。在pH(7.0～11.0)、时间40min、臭氧流量3L·min-1、SN-9浓度40mg·L-1条件下,总Ni低于0.1mg·L-1,满足总Ni<0.
1 mg·L-1) 为水中臭氧含量的限值 (DB44/1597—2015)。 液相色谱-质谱 (LC-MS)、叔丁基 (TBA) (·OH) 测试和红外 (FTIR) 测试表明, 臭氧在水中以高浓度臭氧为主, 臭氧预处理和臭氧共处理后, 水中臭氧含量为.
可以作为和。 ，被分解成小部分的Ni和部分离子态的Ni。 ，SN-9中，高价Ni以—SH为主族，Ni离子从低价Ni中和或与Ni(Ⅱ)形成为低价Ni。
: 关于 Ni
1引言（）电镀技术方便、快捷、高效，已涉及各类重工业的加工领域（）。然而，电镀过程中会排放大量的有机或无机废水，包括含有镍、铬、铜、镉、锌等难以降解的有机金属化合物，使电镀行业成为世界三大污染行业之一（；；）。化学镀镍废水主要来源于电镀工艺中的化学镀工序，还包括相关的漂洗槽废水、设备冷却水及地面冲洗水（）。
由于化学镀剂的特殊偶联作用，化学镀镍废水中有机物与重金属离子偶联成分子量大、稳定性强的重金属Ni配合物，难以被一般氧化剂氧化。另外，化学镀镍废水中还含有大量的螯合剂、稳定剂、光亮剂等，成分复杂，生化需氧量低，可生化性差，不易用常规的物理和生物方法去除。因此，化学镀镍废水处理达标排放已成为电镀废水中的典型难题（）。近年来，国家和地方环保部门对电镀废水污染物排放的要求越来越严格。其中，广东省《电镀水污染物排放标准》（DB44/1597-2015）规定总Ni的排放标准为0.1mg·L-1。
对于化学镀镍废水中低浓度、高稳态复杂Ni污染物经常规物理化学处理后，往往需要增加深度处理工序。现有的深度处理技术主要有离子交换树脂法（）、膜分离反渗透法（）、生物法（），以及电化学氧化（；）、类氧化（；）、紫外催化氧化（；）等高级氧化技术（AOPs）。但在现有的深度处理技术研究中，单独针对重金属去除的研究很少。例如，在焦化废水和垃圾渗滤液的处理中多采用电化学氧化技术，降解去除高浓度COD、氨氮、总磷、焦油、苯、酚类化合物等污染物。目前研究较多的类氧化技术，在实际应用中不仅需要多次调节pH，而且会产生大量污泥，需要进行额外的处理，从而增加成本。此外，通过调研众多电镀废水处理厂所采用的深度处理工艺（如电化学、离子交换、膜分离技术等），发现这些工艺往往因运行成本高、现场运行维护复杂、出水不稳定、达标难度大而形同虚设。同时废水中重金属污染物能否有效去除是后续生化工艺正常运行的前提之一，因此亟待寻找一种稳定高效的方法来深度去除废水中低浓度、高稳态的复杂Ni污染物。
臭氧因氧化能力强、高效节能、无二次污染等特点，被广泛应用于工业废水深度处理、水产养殖废水杀菌消毒、饮用水消毒等领域（；）。近年来，针对难处理工业废水的深度处理，以臭氧为核心衍生的其他新型组合高级氧化技术逐渐成为研究热点。螯合沉淀是一种高效、快速的化学沉淀方法。高效的重金属捕获剂不仅可以与离子金属螯合，还可以通过竞争螯合反应直接与络合金属反应，生成不溶性的络合重金属物质，从而将其从水中去除。例如，合成了一种新型长链二硫代氨基甲酸酯重金属螯合剂RDTC，对模拟废水中游离Ni和络合Ni的去除率分别高达99%和98%。
本课题组前期已开发合成了相关的DTC型捕收剂，对模拟废水中低浓度、高稳定性络合金属污染物有较高的去除效率（；；），并将合成的捕收剂与臭氧氧化耦合用于化学镀镍废水的深度处理。初步实验研究结果表明，针对废水中低浓度、高稳定性络合镍，采用臭氧预氧化络合破除-重金属螯合捕收深度处理技术体系，即O3-SN-9耦合体系，可稳定将废水中的Ni降低至0.1mg·L-1以下。在该耦合体系中，若前者能有效控制臭氧氧化络合破除过程，将稳定的大分子络合Ni污染物分解为易不稳定的小分子络合Ni，再投加SN-9对Ni进行捕收去除，则二者的有效耦合可进一步保证出水效果的稳定性，节省处理成本。但该体系中臭氧预氧化对废水中低浓度络合镍的解络控制条件及分解机理尚不清楚，而SN-9分子上的螯合基团对后续捕获的去除途径及机理尚不清楚。因此本文拟通过静态反应实验研究O3-SN-9耦合体系去除废水中络合镍的控制影响参数及去除效果，并通过TBA捕获·OH实验、LC-MS及FTIR分析方法进一步明确臭氧预分解与重金属捕获的协同耦合机理。
2 材料与方法(及) 2.1 实验试剂与材料 重金属清除剂(SN-9)为含-SH的化合物，由实验室合成，分子量约为437~509;聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、叔丁醇(Tert-Butyl TBA)均为分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂;氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)均为分析纯，购自广州化学试剂厂;乙腈(CH3CN)、甲酸(HCOOH)均为色谱纯，购自阿拉丁公司;实验所用水为超纯水(18 MΩ·cm-1)。
实验所用废水取自东莞某电镀工业园区污水处理厂化学镀镍废水，经常规物理化学处理后得到，水质如图所示。
表 1
表1 化学镀镍废水水质
表1 化学镀镍废水水质
氨氮/(毫克·L-1)
化学需氧量/(毫克·L-1)
pH
镍/(毫克·L-1)
铜/(毫克·L-1)
铁/(毫克·L-1)
锌/(毫克·L-1)
铬/(毫克·L-1)
CN-/(毫克·L-1)
15~25
200~300
9.0~11.0
2~4
1~2
0.3~1.0
0.1~0.5
0.1~1.0
0.1~0.2
2.2 实验设备20 g·h-1臭氧发生器(JH-8002y，广州市嘉环电气科技有限公司)；臭氧氧化反应器(自制有机玻璃材质，DN=120 mm，h=1 500 m，有效容积20 L)；便携式臭氧浓度在线检测仪(深圳市新海瑞科技发展有限公司)；加热式臭氧尾气分解仪(盐城市朗润环保有限公司)；电子天平(常熟市双杰测试仪器厂)；pH计(美国Ohaus公司)；超纯水一体化系统(广州市申华生物科技有限公司)；六合一定时电动搅拌器(JJ-4C，苏州威尔实验室用品有限公司)；超高效液相色谱串联三重四极杆质谱仪(LC-MS)；火焰原子吸收分光光度计(FAAS)；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)。
2.3 实验方法静态反应实验：在自制的臭氧反应装置（）中进行臭氧氧化反应。室温下，调节反应体系初始pH值，将15 L化学镀镍废水泵入臭氧反应器。开启臭氧发生器，调节臭氧流量，臭氧经曝气板分散后进入反应体系进行反应，尾端逸出的过量臭氧经尾气分解器加热分解后排出。在距反应器底部5 cm处开设取样口，在设定的氧化时间内取样。将100 mL水样置于150 mL烧杯中，加入一定量的SN-9，置于六连杆定时电动搅拌器中，快速搅拌（200 r·min-1）15 min；然后加入40 mg·L-1混凝剂PAC(100 r·min-1，5 min)和5 mg·L-1絮凝剂PAM(60 r·min-1，3 min)助沉淀，静置30 min，固液分离后取上层清液，将原废水和处理后的样品经0.45 μm针孔滤膜过滤，用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中剩余的总Ni浓度。
图 1
图1 臭氧静态反应实验装置示意图
TBA捕集·OH实验：在上述实验摸索出的最佳条件下，调节反应体系初始pH值为9.0，取15L化学镀镍废水进入臭氧反应器，开启臭氧发生器，调节臭氧载气流速，同时加入10 mL·L-1和50 mL·L-1 TBA进行静态氧化反应，在设定的氧化时间内取样，样品经过上述一致的重金属捕集、混凝絮凝反应和静态沉降后，上清液经针孔滤膜过滤，测定溶液中残存的总Ni浓度。
采用单因素实验法考察静态反应体系初始pH值、臭氧载气流量、氧化时间、SN-9投加量对化学镀镍废水中总Ni去除率的影响，以上所有实验及测试每组至少设置3个平行实验，以尽量减少实验误差，取结果平均值。
2.4 分析方法pH测定采用酸度计(Ohaus,美国);总Ni浓度测定采用火焰原子吸收分光光度计(FAAS, Z2000,检测限0.01mg·L-1);液相色谱-质谱(LC-MS,Q)检测条件:ST PAK C18柱,流动相0.1%甲酸-乙腈(3∶7,V/V),流速1.0 mL·min-1,分析柱温25℃,进样量10 mL。傅里叶变换红外光谱分析(FTIR,Q)：KBr压片法,在4000～400 cm-1波长范围内测定透光率。
3 结果与讨论(及) 3.1 O3-SN-9耦合体系对废水总Ni的去除率 3.1.1 臭氧氧化初始pH值对总Ni去除率的影响 臭氧氧化机理分为直接氧化和间接氧化，其中直接氧化反应多发生在酸性条件下，氧化方式为亲电取代反应和偶极加成反应(；)。由于臭氧分子在酸性条件下比较稳定，一般直接氧化有机物，但由于臭氧分子的溶解性，与废水中的有机物不能充分接触，从而影响气液传质效率和氧化效率。间接臭氧氧化多发生在中性和碱性条件下，臭氧在碱性条件下很不稳定，容易促使自身分解(；)，通过一系列自发的链式反应生成氧化性很强的·OH(；)。 ·OH的氧化能力比臭氧强（Eh=2.80eV），且其反应速率常数不像臭氧那样波动很大，为4.5×108~7×109L·mol-1s-1()。
因此设定不同的臭氧氧化初始pH值，考察其对废水中低浓度高稳态络合Ni去除率的影响，结果如图所示。从图中可以看出，随着初始pH的升高，总Ni去除率逐渐升高，但在过高的pH条件下去除率降低。反应体系废水初始总Ni浓度为2.76 mg·L-1，在酸性条件下（pH=3.0），经过50 min的充分氧化后，溶液中残留总Ni浓度仍为2.25 mg·L-1，去除率仅为18.57%。在初始pH为5.0、7.0、8.0、9.0、11.0条件下，总重金属Ni的去除率呈上升趋势，分别可达76.26%、97.53%、97.67%、97.62%、98.34%；当初始pH为12.0时，总Ni的去除率有所降低（为86.45%）；当去除率大于96%时，废水中总重金属Ni的残留浓度小于0.1 mg·L-1。
图 2
图 2 臭氧 pH 值 (a)、臭氧气体流量 (b)、臭氧时间 (c) 和 SN-9 (d) 对废水中总 Ni 去除率的影响
初步推断该反应体系主要以间接氧化反应为主，少部分溶解臭氧首先非选择性地氧化废水中部分易降解有机物，其次大部分臭氧转化为·OH进一步氧化大分子有机污染物如不饱和双键或三键，从而将水体中大分子高度稳定的络合物Ni有机污染物氧化为易不稳定的小分子络合物Ni和部分游离态Ni（Ⅱ）。在反应开始的10 min内，总Ni的去除率极高，但在反应时间10～50 min内去除率有所减缓，推测可能是反应初期有机物浓度较高，·OH与有机物接触面积大，反应速率快。当溶液中pH过高（pH>11）时，·OH之间会发生很快速的猝灭反应，此反应的速率常数为109 L·mol-1·s-1，使溶液中·OH浓度下降（）。因此，当反应体系初始pH为12.0时，在反应开始前的一段时间，·OH之间发生相互猝灭，生成的·OH量明显减少，反应体系的氧化速率降低，与pH为7.0～11.0时相比，总Ni的去除率降低。实验结果表明，臭氧预氧化反应体系初始pH值在7.0～11.0这一大范围内时，废水中总Ni的去除效果很稳定，去除率较高。经过常规的物理化学处理后，化学镀镍废水的pH值大多在9.0~10.0范围内，适合臭氧氧化环境，不需要额外进行pH调节，简化了本研究的深度处理工艺。另外，在反应过程中，随着反应时间的增加，废水的pH值会逐渐降低，反应完成后，溶液趋于中性。
3.1.2 臭氧载气流速对总Ni去除率的影响通过气体流量计调节臭氧载气流速为2、3、4、6、8和10 L·min-1，观察其对废水中总Ni去除率的影响。可以看出，在相同的氧化反应时间内，随着臭氧载气流速的增加，处理出水中总Ni的去除率降低，当臭氧流量为2~4 L·min-1时，处理出水中总Ni浓度低于0.1 mg·L-1，去除率在97%以上。实验结果表明，最佳进风流量为3 L·min-1，在臭氧载气流速为6、8和10 L·min-1时，去除率分别仅为89.59%、86.20%和80.49%。在反应开始的30分钟内，氧化速率较快；随着反应时间继续延长，氧化速率逐渐减慢。在整个氧化过程中，随着载气流速的增加，臭氧氧化速率不断降低。这说明臭氧氧化效率不仅与反应体系的氧化时间有关，还受载气流速的影响。
造成这种情况的原因主要有两点，一方面与臭氧发生器产生臭氧的机理有关，氧气在通过臭氧发生管时，受高压电极板/发生管放电的作用而被电离并氧化成臭氧（式（1）～（3）），因此气体流量越大，通过臭氧发生管的时间越少，导致臭氧浓度下降，总臭氧产量下降。另一方面与气液接触时间和接触面积有关，随着气体流量的增加，气液接触时间和接触面积减少，导致臭氧向水相的传质速率下降，臭氧与废水中目标物质的化学氧化速率降低。臭氧不能充分与·OH接触，氧化水中络合的Ni有机污染物，从而降低总Ni去除率。
（1）
（2）
（3）
3.1.3 臭氧氧化时间对总Ni去除率的影响根据3.1.1和3.1.2节的研究结果，调节反应体系初始pH为9.0、臭氧流量为3 L·min-1，考察不同氧化时间对废水中总Ni去除率的影响，结果如图所示。从图中可以看出，随着反应体系氧化时间的增加，总Ni去除率逐渐提高，但去除率逐渐降低。去除率可以用拟合的线性函数曲线斜率的绝对值k来表示，k值越大，去除速度越快。根据去除曲线的规律，将曲线分为0~10 min、10~40 min和40~50 min三个阶段，拟合的线性函数曲线斜率的绝对值分别为k1、k2和k3。根据实际数据计算，k1=0.048，k2=0.016，k3=0.002，k1大于k2且远大于k3，说明虽然总Ni去除率逐渐提高，但去除率逐渐降低。当废水初始总Ni浓度为2.76 mg·L-1，反应体系氧化时间为40 min时，出水总Ni浓度为0.09 mg·L-1，去除率高达96.74%。当臭氧流量为3 L·min-1时，便携式臭氧浓度在线检测仪测得的臭氧浓度为90~110 mg·L-1，计算臭氧投加量约为720~780 mg·L-1。但由于现有实验设计、检测分析手段的限制，实际参与复杂Ni污染物反应的臭氧投加量远小于宏观折算的臭氧投加量。另外，反复实验测试发现，对于化学镀镍废水中低浓度、高稳态的靶向复杂Ni污染物，若要控制处理后出水总Ni浓度在0.1 mg·L-1以下，一开始所需的臭氧或臭氧自发反应产生的臭氧为0.1 mg·L-1·OH，则必须达到一个基本的浓度值，这个浓度值被称为“浓度反应阈值”。由于实际化学镀镍废水中存在各种复杂的络合物和还原性物质，而臭氧和·OH不具有选择性，因此在氧化反应过程中，容易接触的大分子有机物和络合物容易先被氧化，臭氧和·OH进攻靶向络合Ni的概率大大降低。反应体系中，一旦产生的臭氧或·OH量达到此浓度反应阈值，体系的络合物断裂反应便会迅速引发，氧化反应速率快，氧化分解彻底。但如果未达到体系的浓度阈值，无论继续加入多少臭氧，反应都无法顺利引发，导致无法明显降低出水中的总Ni浓度。未来需要对“浓度反应阈值”现象做进一步的深入研究。
3.1.4 SN-9投加量对总Ni去除率的影响本文研究了SN-9投加量对废水臭氧预氧化分解前后总Ni去除率的影响（）。反应体系初始总Ni浓度为2.76 mg·L-1。从图中可以看出，直接向化学镀镍废水中添加SN-9对总Ni的去除效果不理想，去除率仅为6.76%~19.15%；经臭氧预氧化分解后投加SN-9，SN-9投加量为10 mg·L-1，可以有效捕获废水中70%左右的重金属Ni。当SN-9投加量为40 mg·L-1时，处理后出水总Ni浓度为0.09 mg·L-1，去除率达97.46%，可以满足排放标准。继续增加SN-9投加量，去除率无明显提高，此时废水中残余Ni浓度很低。
未经预氧化分解处理，废水中的Ni大部分以高稳定性配合物形式存在，受到有机配体的良好“保护”，SN-9无法对目标重金属Ni进行有效捕获。可以推测SN-9通过竞争配位作用，从低分子络合Ni中捕获Ni离子形成稳定的螯合沉淀。经过充分的臭氧氧化后，Ni以低分子化合物或游离状态存在于水体中，此时加入少量SN-9即可产生竞争性螯合沉淀反应。这说明在O3-SN-9体系中，前端臭氧氧化是基础，在氧化不充分的情况下，废水中的Ni仍然以高稳定性大分子配合物形式存在，即使后端继续加入过量的SN-9，竞争性螯合沉淀反应的效率仍然极低，后端SN-9捕获是关键。前端预氧化不需要完全分解成重金属离子，SN-9依然可以利用其独特的功能基团对目标重金属进行螯合，使需要处理的重金属由液相转移到固相，达到高效捕获重金属Ni的效果。
3.2 低浓度高稳定性复合Ni的去除机理 3.2.1 臭氧预氧化对复合Ni的分解机理 实际化学镀镍废水中，存在着许多难以降解的复合Ni污染物。乙二胺四乙酸(EDTA)是化学反应最强的螯合剂之一，能与元素周期表中大多数金属元素进行配位络合(；)，使得乙二胺四乙酸-镍(EDTA-Ni)成为最难氧化、化学稳定性最高的复合污染物之一。由于实际废水成分复杂多样，检测分析手段不完善，本文主要根据化学镀的合成工艺，研究臭氧对EDTA-Ni的氧化分解效果。目前，EDTA-Ni的降解途径及中间体已被广泛研究(，)。虽然所采用的高级氧化方法不同，但多数研究都得出了相似的结论：在EDTA-Ni氧化过程中，醋酸根离子逐渐脱落，最终形成小分子有机酸、游离Ni(II)和一些小分子金属配合物，其中，复合中间体金属配合物产物包括乙二胺三乙酸-镍(ED3A-Ni，-Ni)、乙二胺-N，N′-二乙酸-镍(ED2A-Ni，-N，N′-二乙酸-Ni)、氨基乙二胺甘氨酸(EDMA-Ni，-Ni)和乙二胺-镍(EDA-Ni，-Ni)，以及草酸、甘氨酸、乙醛酸、草酸和甲酸等小分子。
LC-MS用于检测EDTA-NI相关的复合物的变化，并在臭氧氧化之前和之后（）在实际的化学镀料废水中（）。氧化只有简单的物理和化学处理。我的复合物最初仅被氧化为ED3A-NI和ED2A-NI。废水完全氧化50分钟后，ED2A-NI含量显着降低，目前难以降低EDTA-NI和ED3A-NI。具有强大分子稳定性的Ni部分分解为易于不稳定的小分子络合Ni和游离Ni（II）。
图 3
图3重金属Ni复合物的变化和臭氧氧化之前和之后的中间体的变化
为了检测在O3-SN-9偶联系统的协同作用下，是否可以将臭氧的前氧化过程控制在部分复杂的效果下，该论文进一步比较并测试了SN-9和碱性沉淀在中的Ni和化学效果，并在中进行了ni，该效果是Ni的ni ni ins in ni and in ni。在废废水中，离子（OH-）在废水中无法有效地消除臭氧的氧化后，将适当的SN-9和过量的碱性溶液（分别添加了pH值均与其他相同的效果，都可以使pH值分别增加。游离Ni（ⅱ）形成化学沉淀。 50分钟的臭氧氧化处理后，即使在过度OH-的作用下，废水中的总Ni的去除率仅为50.13％，在相同的条件下，SN-9的去除率也可以高达97.46％。氧化产物和分解过程是低分子复合物Ni和一些游离的Ni（II），因为SN-9可以同时捕获低分子，易于不稳定的复杂Ni和自由Ni（II），并可以减少重金属治疗量，并降低浓度的量。
图 4
图4废水中NI中OH-和SN-9的比较
为了进一步研究在O3-SN-9耦合系统中用臭氧氧化的复合Ni的分解机制，将反应系统的初始pH值调整为9.0，而TBA捕获量·OH实验几乎是在TBA中进行的。区域（K = 1×10-3 L·Mol-1·S-1）（），许多研究被认为是一种有效·OH捕获剂，并且已在AOPS捕获实验中广泛使用（从图中可以看出），当TBA剂量为10 ml·l-1时，iS Ni is is is is is is is is is is 较低时，该率是78的。 .46％）。当TBA剂量为50 mL·L-1时，总Ni的去除率几乎为零，在臭氧反应中添加了TBA，如上所述，废水的总Ni去除率显着降低。复杂的Ni污染物（例如EDTA-NI）的氧化降解速率受到显着抑制，并且总Ni没有有效去除，这表明臭氧预氧化是基于间接氧化和复杂的氧化，主要是通过直接氧化的氧化来补充。氧化过程。
图 5
图5 TBA对废水中NI的总去除效果
3.2.2用臭氧氧化后，SN-9捕获了Ni的螯合机制，添加了适当的SN-9和OH-用于螯合和干燥后的化学沉淀，沉淀物的特征是原始SN-9的FTIR，是O3-SN-SN-9系统的降水量。最强的吸收峰在3372 cm-1处，即振动峰值 - n; C振动在1063 cm-1处； C的特征吸收峰为1476 cm-1；振动峰值在1091 cm-1处。 igand，即，s═c。
图 6
图6 SN-9，O3-SN-9系统沉淀和O3-OH-系统沉淀的FTIR光谱
SN-9在其分子结构中具有二硫键（ - CSSH）的功能。电子对的相互排斥是最小的，并且具有常规的四面体结构的稳定网状螯合物在S原子的外层中形成了四个电子对（公式（4），（5），因此，与稳定的Ni the-9 -ni -ni the-ni -ni -ni -ni。消失了。由于实际废水的复杂组成，在螯合的凝聚力中添加PAC和PAM以有助于絮凝和降水，因此在传统的碱性降水过程中，与OH-9 COU相比，在传统的碱性降水过程中添加了其他特征吸收峰（例如C═S和C- S）。 FTIR光谱中的特征吸收峰，并且吸收强度不高。
（4）
（5）
4结论（1）O3-SN-9耦合系统对化学镍镀层具有良好的深度治疗作用，在臭氧预氧化前反应的初始pH值范围为7.0〜11.0，40分钟的反应时间为40分钟，臭氧载体载体流量流量为3 l·米1和40 g的浓度， ·L-1可以满足水污染物的特殊排放限制的总Ni的排放限量，此外，治疗过程很简单，无需反复调整pH值，试剂的剂量很小，污泥的产生非常低。
2）LC-MS和TBA捕获的结果表明，臭氧氧化主要是通过直接氧化来补充的间接氧化。 ULAR重量复合Ni和一些自由ni（ⅱ）。
3）通过比较SN-9的FTIR光谱和沉淀物，可以看出，SN-9包含-SH官能团。
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