含砷废水无害化处理技术
砷是剧毒物质，可溶性砷化合物对人畜生命安全和环境危害极大。一些工业企业在生产过程中产生含砷废水，必须经过严格处理，达到国家规定的排放标准后才能排放。目前，最好的处理方法是“两步除砷法”，即先用石灰乳将含砷废水中的大部分砷沉淀出来，再用氢氧化铁进一步降低砷含量，最后达到排放标准；这种方法只注重最终处理后的废液含砷量低于允许排放标准，却忽略了沉淀砷化合物产生的固体废渣仍然属于危险废物。本文详细分析了除砷的原理及除砷不彻底的原因，提出了控制钙离子和铁离子浓度的方法，突破了含砷水体无害化处理的长期难题。
1.无害化处理原则
含砷废水无害化处理仍遵循两步法原理，由于砷酸钙的溶度积为10-19，与砷酸钙处于平衡状态的砷酸根离子极少，处理后的废水中砷含量
经过第一步处理后废水中砷含量已经很低，再用FeCl3将其沉淀为溶度积为10-21，并用大量絮凝剂Fe(OH)3进行吸附和共沉淀。
由于石灰乳中Ca(OH)2含量不稳定，导致第一步析出的除砷渣中能够溶解的砷量无法控制，导致达不到“鉴别标准”；因此，用氯化钙代替石灰乳，可以保证除砷所必需的钙离子。
国标3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定含危险成分砷的固体废物的浸出液中砷的浓度限值为5mg/L。该标准规定了模拟废物在不规则填埋、贮存或无害化处理后在酸沉淀作用下从废物中浸出到环境中的有害成分的过程。
一级除砷渣（主要由过量的氢氧化钙和碳酸钙组成）和二级除砷渣（主要由氢氧化铁和氧化铁组成）中都含有大量的水（溶液），这部分水中的砷浓度在除砷过程中的化学反应中与沉淀物中的砷达到平衡。理论上，一级除砷渣所含的“水”中砷浓度可达2.5mg/L以下，二级除砷渣所含的“水”中砷浓度可达1mg/L以下。毒性鉴定所用的极稀酸浸出方法实际上只是将固体沉淀物中所含的这部分“水”中的砷浸出。因此，只要脱砷处理时滤出的残液中砷浓度小于“标准”，就能保证脱砷渣浸出液不超标。
2. 测试流程
2.1 样品与试剂
含砷废水：共取5批，砷浓度分别为1529、1189、1346、1239/L，等量混合，平均浓度为1529/L，pH值为5～6。
CaCl2溶液，化学纯，10%。
FeCl3溶液，化学纯，5％。
NaOH溶液，化学纯，5％。
2.2 测试方法
1）第一步测试
根据化学反应
分别取5组500mL含砷废液，每组含砷0.6515g，折合AsO3-40，按计量比计算，要全部生成需Ca3(AsO4)2 0.45g，即10%CaCl2溶液14.5mL，需NaOH 1.05g，即5%NaOH溶液21mL。
为了使沉淀完全，需加入过量的Ca2+和OH-，为此，在5组样品中分别加入20、50、60、80、90 mL CaCl2溶液；加入50和140 mL、100和160 mL、120和160 mL、140和180 mL NaOH溶液，对结果进行对比分析。
反应生成白色沉淀，陈化1小时后过滤，分析滤液中砷含量。
2）第二步测试
根据化学反应
取第一步除砷后的废液500mL（砷浓度
2.3 砷的检测方法
本研究采用砷钼蓝分光光度法对溶液中的砷含量进行分析。
按照HJ/T299-2007《固体废物毒性浸出方法：硫酸硝酸法》的规定，用浸出液对含砷固体渣进行提取，并按上述方法进行分析。
3.结果与讨论
3.1 钙离子除砷结果
试验第一步钙离子除砷结果如表1所示。
3.2 铁离子除砷结果
第二步试验铁离子除砷结果见表2。
3.3 矿渣毒性浸出液除砷结果
脱砷钙渣浸出溶液见表3。
除砷铁渣浸出溶液见表4。
3.4 讨论
（1）两步脱砷法只考虑最终残液是否达标排放，没有重视脱砷产生的废渣带来的二次污染。
（2）两步法除砷，第一步采用石灰乳除砷，除砷钙渣的浸出液没有进行控制，因此，当除砷钙入库时，残液中砷浓度超标，不能保证不会继续对环境造成危害。
（3）使用石灰乳除砷时，由于生石灰的质量不同，消化后存放时间的长短不同，会吸收空气中的二氧化碳，形成外观相似但游离钙离子含量差别很大的碳酸钙，难以保证除砷效果。市售石灰乳主要是建筑业的辅助材料，抹灰墙面时对Ca(OH)2含量没有要求。因此，使用市售石灰乳很难保证除砷要求。
（4）CaCl2溶液和NaOH溶液同时使用，显然可以保证有足够的钙离子进行除砷，使处理后的废液中砷含量降低到3mg/L以下。
（5）将CaCl2脱砷后的废液进一步用FeCl3溶液和NaOH溶液处理，处理后产生的脱砷铁渣浸出液砷含量≤0.3mg/L。
（6）除砷后的沉淀残渣中含有大量的残液，特别是除砷后的铁渣，颗粒小，比表面积大，吸收了大量的残液，过滤起来非常困难，洗去就更困难了。之所以要做渗滤液分析，其实就是分析沉淀过程中的残液。因此，在HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出法硫酸硝酸法》7.3.3中规定：“若样品中干固体百分含量小于或等于9%，则所取的初始液相即为渗滤液，直接进行分析。”
可见，只要保证除砷后剩余废液中的砷浓度符合《国家危险废物名录》中“国家危险废物名录说明”第二条和GB/T 14931.3-2007《废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》第三款的规定，含砷固体废物浸出液中危险成分浓度（以总砷计）小于5mg/L，则该废渣将不再被归类为“危险废物”。
4. 结论
采用氯化钙溶液在强碱性条件下处理含砷废水，可以保证产生的除砷钙渣不再对环境造成危害。除砷钙渣的剩余废液再用三氯化铁溶液和碱溶液处理，产生的固体渣也不会对环境造成危害。处理后的残液可根据需要调节第二步处理的强度，以满足各种排放标准的要求，使含砷废水完全无害化处理。（来源：南京金美镓业有限公司）