国家纳米科学中心唐智勇院士课题组JACS：利用理论筛选负载型催化剂驱动甲烷光氧化到甲酸

通讯作者及单位：唐志勇，国家纳米科学中心

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关键词：负载型催化剂，甲烷，光催化，甲酸

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背景

CH4 是可持续发展的双刃剑。一方面，甲烷因其丰富的储量而成为清洁的化石能源；另一方面，CH4 是最常见的温室气体之一，其全球变暖潜能值在一个世纪内是 CO2 的 25 倍。太阳能 CH4 光氧化技术提供了一种有前途的方法来生产 C1 大宗化学品，以满足日益增长的能源利用和环境保护需求。光催化 CH4 氧化领域的最新进展使得生产 CH3OH、HCHO 和 HCOOH 等高附加值液体化学品成为可能。在这些产品中，HCOOH 具有巨大的市场价值，是一种用途广泛、需求不断增长的重要工业产品。

通过大量的反复试验，人们已经实现了 CH3OH 和 HCHO 的选择性生成，其中通过改变 BiVO4 量子点的反应条件或在相同反应条件下控制 Au/In2O3 催化剂中 Au 的尺寸成功地调控了选择性。与此形成鲜明对比的是，关于高产率和良好选择性生产 HCOOH 的报道仍然很少。例如，发现 FeNx/C 是使用 H2O2 作为氧化剂生产 HCOOH（1.165 mmol gcat-1h-1）的竞争性催化剂。然而，H2O2 的高成本限制了其大规模实际应用。O2 价格低廉且氧化能力温和，是一种理想的工业氧化剂。不幸的是，用 O2 代替 H2O2 通常会导致 HCOOH 产率和选择性降低，迫切需要开发在室温下使用 O2 将甲烷直接高效光催化转化为甲酸的方法。

在室温和 H2O 溶液中利用金属氧化物负载的贵金属催化剂进行光催化选择性有氧氧化 CH4 被认为是一种很有吸引力的方法。一系列含氧化合物的生成在热力学上是有利的：CH4®CH3OH®HCHO®HCOOH®CO2（方案 1）。为了选择性生成 HCOOH，必须促进 CH3OH 和 HCHO 在催化剂表面继续氧化，同时防止 HCOOH 过度氧化为 CO2。然而，这一严格的要求很难满足，因为 HCOOH 的生成是一个多电子、多自由基反应，动力学较慢，而且生成的 HCOOH 在催化剂表面有多个吸附基团和稳定的构型，很容易进一步氧化成 CO2。

1. 298K 时摩尔吉布斯自由能转化为 CO2。

研究目标

本工作旨在解决这一问题，利用贵金属与金属氧化物的协同作用，同时优化中间体的转化与解吸，从而选择性生成甲酸。为了创新性地减少资源的消耗和反复试验造成的废弃物的产生，本工作采用基于理论计算的方法来设计负载型催化剂。本研究表明，贵金属具有适中的O2活化能力，有助于促进CH4及其中间体在金属氧化物表面的转化，而中间体适当的吸附和解吸能有利于CH4氧化生成甲酸。

图文精读

高效光催化剂的理论预测

为了寻找适合生产甲酸的光催化剂，我们收集了56篇近期关于用贵金属负载的金属氧化物将甲烷光催化氧化成含氧化合物的文献。从这些文献中可以看出，具有合适能带结构的TiO2、WO3和ZnO是最常用的金属氧化物，而Au、Pd和Pt是由于它们作为电子受体的功函数相匹配而被经常使用的贵金属。在这三种贵金属中，Au被认为具有较弱的O2活化能力，并且更倾向于形成甲醇（CH3OH）和甲醛（HCHO）而不是甲酸（HCOOH）。为了探索不同的金属氧化物（TiO2、WO3和ZnO）和贵金属（Pt和Pd）组合对甲烷氧化选择性的影响，我们利用密度泛函理论（DFT）方法对反应途径和能量分布进行了综合研究。

首先，我们研究了O2在贵金属表面的活化以及随后活性氧（ROS）的形成（图1a）。在Pd基催化剂中，*O是从碳质中间体中提取氢的主要氧化剂。当使用Pt（111）时（图4.3d右栏），*OH成为从碳质中间体中提取氢的主要氧化剂。作为CH4转化过程中的O2活化剂，Pt具有比Pd更强的氧化能力。在本研究中，计算了各种金属氧化物（WO3、ZnO和TiO2）表面在CH4氧化反应过程中的能量变化（见图1b-f）。表面中间体的氧化和解吸之间的能量差被用作描述符来预测CH4氧化的选择性。

根据图1f中的数据，预测Pd/WO3是选择性生产HCOOH的最佳催化剂（图1c）。产物的选择性受金属氧化物载体的影响。当WO3被ZnO取代时，HCHO成为最主要的产品（图1d）。在Pd/TiO2体系中（图1e），烃类中间体与表面的结合较弱，最终产物为CH3OH。贵金属催化剂在调节O2活化方面起着关键作用，从而影响产物的选择性（图1f）。在WO3体系中，当*OH是主要氧化剂时，用活性更高的Pt取代Pd会促进*OCHO中间体的进一步氧化，并导致CO2产量增加（图1f）。不同的是，对于Pt/ZnO和Pt/TiO2体系，强烈的解吸趋势超过了在Pt表面产生的氧化性更强的*OH物种的影响（图1f）。因此，与以 Pd 为助催化剂的体系相比，主产物保持不变。

1. .a. 为 Pd (111) 和 Pt (111) 上的 ROS，如图 .b. 所示，其中 [O] 为 Pd 上的。(c) Pd/WO3、(d)Pd/ZnO 和 (e) Pd/TiO2 上的 ROS，以及 .f. 和上的 ROS。

催化剂合成与表征

根据DFT计算结果，通过简单的硼氢化钠（NaBH4）冰辅助还原法合成了克级单斜WO3负载Pd光催化剂，其理论重量百分比为0.25 wt.％（Pd0.25/WO3）。如图2a所示，Pd0.25/WO3的X射线衍射峰与WO3的标准单斜相（PDF#43-1035）一致。TEM图像（图2b）显示，平均直径为5.58nm的球形Pd纳米颗粒随机分布在WO3表面。-STEM图像（图2c）显示晶格间距为0.383nm和0.225nm，分别对应于WO3（002）晶面和Pd（111）晶面。 EDS元素分布图证实了Pd（粉色）纳米颗粒的存在以及O（蓝色）和W（橙色）元素的均匀分布（图2d）。

本工作合成并表征了Au0.25/WO3、Pt0.25/WO3、Pd0.25/ZnO、Pt0.25/ZnO、Pd0.25/TiO2和Pt0.25/TiO2样品，XRD图谱和XPS谱表明合成的光催化剂结构与DFT计算模型完全一致。

2. 的 .a.

光催化甲烷氧化性能测试

在加压间歇反应器中在室温（25 ℃）和全光谱光辐照下评估了光催化 CH4 氧化性能。比较了不同组成的贵金属负载金属氧化物的光催化 CH4 氧化性能。对于纯 WO3，辐照 5 h 后仅检测到 0.44 mmol gcat-1 的 HCHO 和 CO2 混合物；而对于 Au0.25/WO3，在相同反应条件下 C1 产物的产率显著增加到 5.21 mmol gcat-1。本文指出 Au0.25/WO3 上产物中 CH3OH、HCHO 和 HCOOH 的比例分别为 12%、50% 和 29%，这与 Au 对 O2 的活化能力较弱，优先形成 CH3OH 和 HCHO 的事实相一致。因此，本文特别关注 Pt 或 Pd 作为助催化剂。正如预期，引入Pd或Pt助催化剂可以显著促进液相产物的形成（图3a）。5小时后，Pd0.25/WO3的HCOOH产率达到23.32 mmol gcat-1，选择性为62％。然而，Pt0.25/WO3的CO2产率上升至3.67 mmol gcat-1，HCOOH选择性下降至49％（图3a）。本文还研究了金属氧化物载体的影响。在光照下，Pd0.25/ZnO，Pt0.25/ZnO，Pd0.25/TiO2和Pt0.25/TiO2上的产物包括CH3OH和HCHO（表3a），但没有检测到HCOOH。 Pd0.25/ZnO和Pt0.25/ZnO主要产物为HCHO,而Pd0.25/TiO2和Pt0.25/TiO2主要产物为CH3OH。这些催化结果表明Pd/WO3是生成HCOOH的最佳光催化剂,且光催化CH4氧化的选择性由金属氧化物载体和贵金属助催化剂共同决定,这与DFT计算结果完全一致。

随着WO3上Pd负载量的增加，光催化活性不断提高（图3b），在0.25 wt.%时含氧化合物产量最高。进一步增加Pd负载量，含氧化合物产量略有下降，这可能是由于Pd纳米粒子的尺寸从5.58 nm增加到7.41 nm，产生的屏蔽效应所致。在没有O2的情况下，含氧化合物的产量从37.48 mmol gcat-1急剧下降到0.31 mmol gcat-1。更重要的是，在厌氧条件下检测不到HCOOH和CH4，说明光催化氧化CH4为CH4和CH4OH需要O2。如图3c所示，随着反应时间的延长，含氧化合物的总产量逐渐增加，表明Pd0.25/WO3具有连续催化CH4氧化的能力。对于HCOOH选择性,在反应前5 h内有所提高,并达到最大值62%;当反应时间超过5 h时,过氧化产物CO2迅速增多,导致HCOOH选择性略有下降。

总之，Pd0.25/WO3在5 h内HCOOH生成速率和选择性分别高达4.67 mmol gcat-1h-1和62%。这些值明显高于所有最先进的以O2为氧化剂的光催化CH4氧化体系在室温下的性能（图3d），甚至超过了高温下的性能（橙色部分）。图3e列出了不同单色光下Pd0.25/WO3的QE，QE的变化趋势与UV-一致，揭示该反应是一个光催化过程，在365 nm波长处QE值最高，为5.39%，而更令人兴奋的是，在420 nm波长处QE值为2.98%，这表明Pd0.25/WO3催化的CH4氧化中具有可见光光催化活性。

3. .a. 在 . 上 (b)Pdx/ Pd , (c) Pd0.25/ time.d. 为 Pd0.25/ HCOOH . e. 在 QE 以及 Pd0.25/WO3 的 UV-vis DRS。

机制探索

除了光催化性能外，通过实验表征对机理的探究也将有力地验证DFT计算结果。为了更深入地了解光生载流子的分离和迁移，进行了超快瞬态吸收（TA）测量。在波长为350nm的泵浦脉冲激发下，WO3和Pd0.25/WO3都在450-750nm范围内呈现负峰TA光谱（图4a-b）。这些负峰归因于基态漂白（GSB），反映了激发态的弛豫过程。Pd0.25/WO3中的载流子寿命明显长于WO3（图4c），表明Pd0.25/WO3的载流子分离效率优于WO3。此外，瞬态光电流测量表明Pd0.25/WO3的光电流强度高于WO3，说明Pd的存在提高了光生载流子的分离效率；原位XPS测试表明，在光催化甲烷转化过程中，Pd纳米粒子起到了电子受体的作用。

4. . (a) (b) Pd0.25/350 nm 光的 2D TA .c. TA .25/WO3 在 600 nm 处的衰减。d. Pd0.25/暗的 In - Pd 3d XPS 和。

分子O2活化是光催化CH4氧化过程中的关键步骤。为了了解贵金属表面O2的活化机理，本工作进行了原位分析，该分析对活性物种具有良好的灵敏度。在O2和H2O的光照条件下，Pd0.25/WO3的原位光谱在3430 cm-1和990 cm-1处出现两个明显的峰（图5a）。根据文献报道，这两个峰分别对应于*OH和单氧（*O）中间物种。此外，*O的吸收峰强度超过*OH（图5a），表明*O是Pd0.25/WO3上驱动CH4活化和转化的主要氧化剂。相反，在相同条件下，Pt0.25/WO3的原位光谱显示出突出的*OH吸收峰和非常弱的*O峰（图5b），表明*OH是Pt0.25/WO3上的主要氧化剂。在Ar和H2O气氛中加入光照时，仅观察到归因于H2O氧化的*OH信号（图5），Pd0.25/WO3和Pt0.25/WO3上*OH峰强度分别为有O2存在时的~50%和~20%。这些测试结果表明WO3上的Pd纳米粒子和Pt纳米粒子是O2的活化位点，分别通过O2还原反应生成*O和*OH活性物种。自由基猝灭实验和原位ESR进一步证明O2还原产生的ROS主要作为氧化剂驱动甲烷的活化和转化，这些发现与理论计算结果是一致的。

5. 在光照下，在 O2 和 H2O 中（a）Pd0.25/（b）Pt0.25/WO3 中。

采用原位技术进一步探究光催化CH4氧化的反应途径，在CH4、O2和H2O存在下光照条件下采集信号（图6）。在Pd0.25/WO3表面，在3000-2800 cm-1范围内可以清晰地发现吸附CH3OH的*CH3信号和吸附HCHO的*CH2信号，以及在1720 cm-1处吸附HCOOH的C=O伸缩振动的强信号（图6a），这表明在Pd0.25/WO3表面有利于CH4通过CH3OH和HCHO中间体氧化成HCOOH。值得注意的是，虽然形成了过氧化中间体*OCO，但是没有检测到CO2气体信号（图6b）。相反，当Pt取代WO3表面的Pd时，可以观察到清晰的CO2信号。此外，Pt0.25/WO3中*HCOOH与*OCO的强度比远低于Pd0.25/WO3，表明Pt纳米粒子的引入导致*HCOOH过度氧化为CO2，而WO3表面的Pd纳米粒子有助于HCOOH的选择性形成。

当WO3被其他金属氧化物取代时，Pd0.25/TiO2和Pd0.25ZnO表面均没有吸附HCOOH的信号（图6c-f）。对于Pd0.25/TiO2（图6c和d），在1900~1200 cm-1区域，吸附CH3OH（*OCH3）的峰比吸附HCHO（*CH2）的峰强，说明吸附在表面的CH3OH不会进一步被氧化，有利于CH3OH的生成。当以ZnO为载体时（图6e和f），在3000~2800 cm-1范围内，*CH2信号远强于*CH3信号，证明ZnO表面通过氧化吸附的CH3OH来促进HCHO的生成，并抑制了HCHO的过度转化。综上所述，原位表征结果表明，金属氧化物与负载贵金属的合理组合可以有效调控中间体的吸附和转化，从而控制产物的选择性。

6. 。(a,b)Pd0.25/WO3、(c,d)Pd0.25/(e,f)Pd0.25/ZnO 在 CH4、O2 和 H2O 中的光照时间。