中科大高敏锐Angew：镍钨合金催化剂应用在碱性HOR反应
通讯单位：中国科学技术大学合肥国家微尺度物理科学研究中心
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简介
燃料电池被认为是一种很有前途的汽车动力来源，但碱性条件下阴极氢氧化反应（HOR）的缓慢动力学已成为制约其商业化的主要瓶颈之一。过渡金属基催化剂（如镍基）被认为是替代贵金属催化剂的有希望的候选者，但其活性和稳定性仍需提高。
基于此，中国科学技术大学高敏瑞团队通过调节Ni和W的配比制备了系列Ni-W合金，发现配比效应调控HOR活性，其中该合金表现出优于商业Pt/C催化剂的HOR活性，且在10000次循环后仍能保持优异的稳定性。
通过多种实验和理论计算方法，揭示了该合金高活性的根源：在合金化过程中，W原子接受Ni电子，增加了Ni的未配对电子数，调整了Ni的d带中心位置，从而增强了催化剂表面羟基的吸附能力。同时，吸附的羟基可以与钾离子发生相互作用，打破钾离子的溶剂化层，释放出更多的自由水分子，从而提高界面水氢键网络的连通性。这种独特的调控作用是该合金具有优异HOR活性的关键。
该工作明确了过渡金属合金中组分比例对催化活性的重要作用，为下一代高性能非贵金属HOR催化剂的设计提供了宝贵的指导。
研究亮点
1、通过将Ni与W元素合金化，调整Ni中未配对电子，获得表现出优异氢氧化性能的合金，为下一代燃料电池催化剂的设计提供了新思路。
2. X射线吸收光谱（XAS）分析表明，Ni：W比对合金催化剂的电子结构有影响，合金表现出更多的未配对电子，这与电子顺磁共振（EPR）实验的结果一致，进一步验证了Ni：W比对电子性质的调控作用。
3. 密度泛函理论（DFT）计算表明，通过Ni和W元素的合金化，可以调整Ni中未配对电子，改变PZC和表面电子态，有利于OH吸附，从而提高氢氧化活性。该合金催化剂在碱性条件下表现出很高的HOR活性，优于Pt/C基准。
4、研究表明，通过Ni和W元素的合金化，可以调整Ni中未配对电子，改变PZC，调整表面电子态，有利于OH的吸附，从而提高氢氧化反应的活性，为开发替代昂贵铂金属的下一代催化剂提供了新思路。
插图分析
图1显示了不同Ni-W合金催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1 M KOH溶液中的氢氧化反应（HOR）的电化学性能。
图1.电化学HOR性能测试
（a）为线性扫描伏安法（LSV）测试的HOR极化曲线，从曲线可以看出该合金表现出最高的HOR活性，超过了商业Pt/C催化剂，催化剂活性顺序为：>Pt/C>Ni4W>Ni3W>Ni9W>Ni19W。
(b)该合金与文献报道的其他无贵金属HOR催化剂进行比较，发现其在50 mV过电位下的几何面积归一化动力学电流密度处于领先水平。
（c）对不同Ni-W合金的几何面积和电化学活性面积（ECSA）归一化的交换电流密度进行统计分析，发现所有合金均表现出最高值，呈现火山型曲线趋势。
（d）为Tafel曲线，分析了各Ni-W合金在HOR/HER反应中的动力学行为，进一步确认了最佳动力学性能。
(e)通过测试OH电位的迁移，确定该合金对羟基的吸附最强，这是导致其高HOR活性的关键因素。
图2主要利用一系列表征方法对合金的结构和表面成分进行深入分析。
图 2. 结构表征
（a）为该合金的扫描透射电子显微镜（STEM）图像和能量色散X射线谱（EDX）元素映射。可以看出催化剂由相互连通的颗粒组成，Ni和W元素均匀分布在颗粒中。
(b) 是该合金的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像，显示了其高度结晶的特性。
（c）图（b）中标记的区域1和2沿（111）和（1-11）晶面取向的积分像素强度曲线，证实约2.07 Å的晶格条纹间距对应于合金的（111）晶面。
（d）为Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）谱，可见与Ni4W、Ni9W合金相比，Ni的白线强度有所增强，表明Ni将电子转移给了W。
（e）对（d）中各样品的白线强度进行积分并绘制其与Ni 3d 孔数（Δd）的关系，定量分析合金中Ni电子结构的变化。
（f）是 W L3 边 X 射线扩展粗糙结构（EXAFS）的傅里叶变换光谱，显示存在约 2.1 Å 的 Ni-W 键，其中 Ni9W。
（g）是（f）中不同样品的W EXAFS小波变换，进一步证实了高合金化特性。
图3主要通过一系列原位光谱测试探究该合金优异HOR活性的内在机制。
图 3. 原位光谱测试
（a）不同Ni-W合金催化剂在0.1 V电位下0.1 M KOH溶液中的原位拉曼光谱。所有光谱均在3000-3800 cm-1区域显示出一个宽峰，该峰归因于界面水分子的OH伸缩振动。通过高斯曲线拟合，该宽峰可分为三个成分，分别对应于间隙水（gap-H2O）、间隙上水（above-gap-H2O）和电极表面水（K·H2O）。
（b）对（a）中各谱图的间隙水含量进行统计分析，发现该合金的间隙水比例最高，说明其具有最好的氢键网络连通性，有利于HOR反应的进行。
（c）对（e）中Ni-W合金三次独立试验的羟基吸附电位的平均值进行统计分析，进一步证实对羟基的吸附能力最强。
(d)利用原子力显微镜（KPFM）测量了不同Ni-W合金的功函数，结果表明合金的功函数值最小（4.70 eV）。
（e）用Gouy电容法测量了不同Ni-W合金的零电荷电位（PZC），PZC值（0.26 V）也是最低的。
（f）总结了（e）中Ni-W合金的平均PZC值。
（g）结合（d）和（e）的结果，绘制了PZC和功函数对界面水结构影响的示意图。较低的PZC和功函数值有利于界面水形成更完善的氢键网络，吸附的羟基可以与K+离子相互作用，进一步改善氢键连通性，从而促进HOR反应。
图4主要通过电子顺磁共振（EPR）和磁化率测试探究不同Ni-W合金中Ni电子结构的变化及其对催化活性的影响。
图 4. 电子结构表征
（a）EPR谱表明，所有Ni-W合金的g因子值与金属Ni相似，但具体值略有不同，这可能是由于Ni：W比例不同所致。通过比较EPR谱的双重积分强度（插图），发现该合金具有最高的自旋密度，这表明它具有最多的未配对电子。
（b）随温度变化的磁化率曲线。根据居里定律，可以计算出每种 Ni-W 合金中 Ni 的未配对 3d 电子数。插图显示该合金的未配对电子数最多，为 3.7。这与 EPR 结果一致。
（c）Ni-W合金化过程中Ni的3d轨道电子结构变化示意图。合金化后，电子从Ni的3d轨道转移到W的5d轨道，导致Ni中未配对电子数量增加，从而调整Ni的d带中心位置。
（d）根据刚性带模型，电子从Ni的3d轨道转移到W的5d轨道上，会造成Ni的d带中心位置上移，d带中心的上移会增强Ni与羟基1π轨道之间的相互作用，从而提高羟基在Ni表面的吸附能力。
图5主要通过密度泛函理论（DFT）计算，从理论角度解释了Ni：W比对Ni-W合金电子结构和催化性能的调控作用。
（a）计算了Ni19W(111)、Ni9W(111)和(111)模型的Ni 3d轨道投影态密度（PDOS），发现随着W含量的增加，Ni的d带中心向费米能级靠拢，有利于关键中间体OH的吸附。
(b)计算了三种模型中OH在(111)晶面上的吸附能，结果表明(111)晶面上的OH吸附能最大。
（c）通过电荷分析计算每个Ni原子失去的电子数，发现溶液中每个Ni原子失去的电子数最多，约为0.07。
(d) (e) 通过电荷密度差异分析，可以看到（111）模型中电子从Ni向周围W原子转移的过程，而当W原子暴露在表面时，W会将电子转移回Ni。
（f）进一步计算了三个模型的功函数值，发现（111）的功函数最小，这与实验结果是一致的。
图5主要通过密度泛函理论（DFT）计算，从理论角度解释了Ni：W比对Ni-W合金电子结构和催化性能的调控作用。
图 5. DFT 计算
（a）计算了Ni19W(111)、Ni9W(111)和(111)模型的Ni 3d轨道投影态密度（PDOS），发现随着W含量的增加，Ni的d带中心向费米能级靠拢，有利于关键中间体OH的吸附。
(b)计算了三种模型中OH在(111)晶面上的吸附能，结果表明(111)晶面上的OH吸附能最大。
（c）通过电荷分析计算每个Ni原子失去的电子数，发现溶液中每个Ni原子失去的电子数最多，约为0.07。
(d) (e) 通过电荷密度差异分析，可以看到（111）模型中电子从Ni向周围W原子转移的过程，而当W原子暴露在表面时，W会将电子转移回Ni。
前景
虽然这项研究取得了积极的进展，但在HOR催化剂的实际应用中，仍有一些方向需要进一步探索：
1.深入研究Ni-W合金在燃料电池反应堆中的长期稳定性并评估其在实际工作环境中的性能。
2.拓展合金化策略，尝试引入其他过渡金属元素，进一步优化催化剂的电子结构和活性位点。
文献信息
王 Y 等在 - 中，2024 年