二氧化碳催化加氢制高级醇催化剂研究进展
原“天然气化工—C1化学化工”经国家新闻出版广电总局批准更名为“低碳化学化工”。
关于作者
李聪明（1974-），太原理工大学教授，博士生导师，山西省杰出青年人才。主要从事绿色化学化工、合成气转化、二氧化碳资源化利用等方面的研究。主持国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目、山西省重点研发计划项目、日本NEDO项目、日本JST项目等。作为第一/通讯作者在ACS Catal、J Catal、Appl Catal B:等期刊发表论文60余篇，被引1700余次；申请/授权中国发明专利10余项。E-mail:
姚汝伟（1993-），太原理工大学助理研究员，硕士生导师。主要从事碳一化学领域的基础研究与工业应用研究。主持国家自然科学基金项目，参与中科院战略性先导科技计划、A类、山西省重点研发计划等。在Chem Soc Rev、Appl Catal B:、ACS Catal等期刊发表论文8篇；申请发明专利2项。E-mail:。
吴斌(1998-)，男，太原理工大学硕士生，研究方向为二氧化碳催化转化。E-mail:。
二氧化碳催化加氢制低碳醇催化剂研究进展
吴斌、姚如伟、牛勤勤、李聪明
（太原理工大学，煤基能源清洁高效利用省部共建国家重点实验室，山西太原）
摘要 二氧化碳（CO2）催化加氢生产高级醇（C2+醇，包括乙醇）是实现CO2高值利用、减缓温室效应的重要途径之一。本文综述了近年来CO2催化加氢生产C2+醇的研究进展，从热力学角度分析了CO2催化加氢生产C2+醇的有利反应条件和催化剂要求，重点介绍了适用于该领域的不同类型催化剂（贵金属基、铜基、钴基和钼基催化剂）的研究现状。最后，基于关键中间体和主要反应途径，总结了CO2催化加氢制C2+醇的合成机理。通过总结分析，指出了当前CO2催化加氢制C2+醇研究面临的主要挑战，讨论了该领域的未来前景，并展望了研究方向。
关键词：二氧化碳；催化加氢；低碳醇；催化剂；合成机理
近年来，化石能源的大量消耗导致CO2等温室气体排放量快速增加，加剧了气候变化，因此降低大气中的CO2含量势在必行。碳捕获与封存（CCS）技术是一种控制CO2排放的技术，但由于技术限制以及运输和储存成本高昂，长期来看单纯使用CCS技术处理大量CO2排放并不现实[1]。利用可再生能源产生的“绿氢”反应生产燃料和高附加值化学品是一条可持续的、有前景的路径。例如，CO2催化加氢可以选择性合成多种碳氢化合物（甲烷、低碳烯烃和芳烃）。从产品附加值和应用范围来看，C2+醇具有能量密度高、原子利用率高的优势，还可以作为多种化学品的制备材料。此外，C2+醇比甲醇更适合作为提高汽油辛烷值的燃料添加剂[2]。因此CO2催化加氢制备C2+醇具有非常广阔的应用前景。
CO2 催化加氢生产 C2+醇的研究始于 20 世纪 80 年代，Jin 等[3]报道了 Mo-KCl/SiO2 催化剂并首次将其用于 CO2 催化加氢生产 C2+醇，结果表明，在 250 ℃、1.6 MPa 条件下，该催化剂对 C2+醇的选择性为 14.3%。目前，用于 CO2 催化加氢生产 C2+醇的催化剂体系主要有贵金属基、Cu 基、Co 基和 Mo 基催化剂[4]。由于 CO2 分子中 C 处于最高氧化态，热力学稳定，化学惰性，加之 CO2 催化加氢反应网络复杂，C2+醇的合成能垒高于碳氢化合物，导致该反应目标产物的选择性合成困难[5]。因此，开发高催化活性、高选择性的催化剂是实现CO2催化加氢制C2+醇技术突破的关键，但也是该技术面临的重大挑战。
近年来研究人员对CO2催化加氢制C2+醇的催化剂和反应体系进行了一系列优化，取得了一些研究进展，本文从热力学分析、催化剂及C2+醇合成机理研究入手，分析了CO2催化加氢制C2+醇的研究进展，指出了当前该领域研究面临的主要挑战，并展望了其未来的发展方向，以期为CO2催化加氢制C2+醇的催化体系设计与优化提供参考。
1CO2催化加氢合成C2+醇的热力学分析
化学反应热力学分析可以提供原料平衡转化率和产物选择性随反应温度和压力变化的基本信息。CO2催化加氢制C2+醇的反应网络比较复杂，平行反应多，竞争反应多。6]对CO2催化加氢制C2+醇所涉及的主要化学反应（反应式（1）至（6））进行了热力学计算，部分研究结果如图1所示（反应（1）至（6）的焓变（ΔH）如图1（a）所示，平衡常数（K）随温度变化的曲线如图1（b）所示，平衡组成如图1（c）和1（d）所示）。
CO2(克)+H2(克)=CO(克)+H2O(克)
（1）
CO2(克) + 3H2(克) = CH3OH(克) + H2O(克)
（2）
2CO2 (气体) + 6H2 (气体) = C2H4 (气体) + 4H2O (气体)
（3）
CO2(气体) + 4H2(气体) = CH4(气体) + 2H2O(气体)
（4）
2CO2(克) + 6H2(克) = (克) + 3H2O(克)
（5）
2CO2(气体) + 7H2(气体) = C2H6(气体) + 4H2O(气体)
（6）
▲图1 CO2催化加氢制C2+醇部分热力学计算结果[6]
如图1所示，除逆水煤气变换（RWGS）反应外，大部分反应都是放热的，热力学上可行。值得注意的是烷烃的平衡常数明显大于乙醇，这表明与C2+醇类相比，烷烃（尤其是甲烷）的生产在热力学上更有利[7]。当甲烷成为CO2催化加氢反应的主要产物时，乙醇的平衡产率几乎为零（图1（c））。然而，当CO和乙醇成为CO2催化加氢的主要产物，且反应温度低于350℃时，乙醇占平衡产物的比例很高（图1（d））。在制备C2+醇类的过程中，应选择相对较低的反应温度。此外，低温条件下合成乙醇比合成甲醇更有利，这归因于较低的反应吉布斯自由能和更大的平衡常数[8]。但反应中甲醇的生成仍是一个竞争反应，因为甲醇和乙醇的生成可能涉及相同的C—O键加氢活性位。从以上分析可以看出，在设计CO2催化加氢生产C2+醇的催化剂时，需要尽可能考虑抑制反应过程中甲烷和甲醇的生成。
用于2CO2催化加氢生产C2+醇的催化剂
2.1 贵金属基催化剂
贵金属基催化剂，例如Rh、In、Au、Pd和Pt基催化剂[9-11]，具有优异的氢解离能力、良好的化学稳定性和独特的d轨道电子性质，广泛应用于CO2催化加氢制氢，其中C2+醇类在研究中受到广泛关注。一般而言，可通过添加剂改变催化剂表面电子性质，通过选择合适的载体、调整催化剂结构等方式优化活性金属的分布及协同效应，从而优化催化活性与产物选择性。此外，反应器类型的选择也会影响目标产物的形成。
2.1.1 Rh基催化剂
在贵金属基催化剂中，Rh基催化剂研究最多。利用Rh基催化剂催化加氢CO2制乙醇最早由INOUE等[12]于1989年报道，作者发现在260 ℃、1 MPa条件下，负载型Rh/TiO2催化剂的乙醇选择性仅为2.0%。一般认为，Rh基催化剂上相邻的Rh0和Rhn+物种可同时为CO的解离和插入提供活性位，促进C2+醇的生成[13]。Rh基催化剂弱的碳碳偶联催化性能导致乙醇成为反应的主要醇产物。
在未改性的Rh基催化剂上，CO2催化加氢的产物主要为甲烷和甲醇。加入适当的添加剂可以调节催化剂表面Rh位点的电子状态，影响反应过程中一些关键表面物种的吸附，反应的强度可影响目标产物的生成[14]，例如，Na+的存在可以使Rh0和Rh+活性位点共存，从而促进CO2的吸附和乙醇的生成[15]；富电子的Rh位点有利于CO的解离，并形成更多的烷基中间体(即CHx物种或CHx中间体)，从而增加*CHx物种与*CO物种偶联的概率，进而提高乙醇选择性。王等[16]报道了一种V2改性的Rh/MCM-41催化剂，发现它促进了til-CO物种解离加氢生成*CHx物种，进而有利于CO的插入生成乙醇。可以实现12%的CO2转化率和24%的乙醇选择性。等[17]认为采用Fe和K作为添加剂可以显著降低Rh/SiO2催化剂的甲烷选择性、提高乙醇选择性，其中K的存在可以促进CO的解离，也是抑制甲烷生成的关键，而Fe主要负责催化碳链的增长，对乙醇的生成起关键作用（图2）。
▲图2 Fe和K对Rh基催化剂CO2加氢制C2+醇催化性能的促进作用[17]
选择合适的载体不仅能分散活性相、提高催化剂的结构稳定性，还可以通过载体与金属之间的相互作用影响CO2催化加氢反应中关键中间体的吸附和转化，进而影响产物分布。张等[15]将Rh纳米粒子负载到纳米S-1分子筛上，制备了相应的催化剂，研究发现，纳米S-1分子筛的独特结构能促进Rh纳米粒子的分散，同时分子筛的刚性骨架能有效限制Rh纳米粒子的团聚，催化剂在100 h的连续反应中表现出优异的稳定性。杨等[18]报道了一种以TiO2纳米棒（NRs）为载体的Rh催化剂，发现除了活性相分散作用外，催化剂中含有的高密度羟基也能使Rh催化剂保持稳定。表面甲酸盐物种形成，甲醇被质子化，使甲醇解离为*CH3物种，从而促进后续CO的插入和乙醇的生成，在条件下，催化剂的CO2转化率为15.7%，乙醇选择性为31.0%。
2.1.2 其他贵金属基催化剂
In、Pt、Au和Pd基催化剂也已用于CO2催化加氢合成C2+醇。等[19]报道了K和Co助剂共改性的In2O3催化剂，发现当K和Co负载量（质量分数，下同）分别为2.5%和5.0%时，催化剂的CO2转化率为36.6%，C2+醇选择性为11.1%（C2+醇占醇产物的87.4%）。作者还发现，K和Co助剂共改性的In2O3催化剂在还原过程中原位形成了K—O—Co结构，显著削弱了H2的吸附、增强了H2与催化剂表面的相互作用，抑制了吸附烷基物种的催化加氢，使得CO优先插入到吸附的CxHy物种中，最终生成C2+醇。刘等[20]以介孔二氧化硅（KIT-6）为硬模板，成功制备了介孔Co3O4载体（Co3O4-m），并将其负载Pt，发现有序介孔结构的限制作用有利于碳链的增加，催化剂中CHx物种直接加氢生成CH4的可能性降低，促进了高碳烃和C2+醇的生成。在200 ℃、2 MPa条件下，该催化剂可获得1.6 mmol/(g·h)（1.0 g催化剂1 h内可催化生成1.6 mmol C2+醇）。
调整催化剂结构对调控活性位的配位环境、优化催化剂的催化活性和稳定性有重要作用。娄等[21]在CeO2载体上构筑了双Pd中心活性位，获得了99.2%的乙醇选择性。作者认为催化剂的高催化活性和乙醇选择性归功于Pd二聚化反应，独特的Pd2O4构型和本体的高分散性可直接打断CO2分子的CO键，促使CO与CH3中间体之间CC键偶联生成乙醇前驱体。陈等[22]提出一种策略，利用具有疏水二氧化硅壳的纳米反应器富集原位生成的水来稳定Pd活性中心（反应器示意图见图3）。采用该策略后，Pd2Ce@Si16催化剂在反应时间为60 h后表现出稳定的CO2转化率，乙醇选择性略有下降。理论计算结果表明，富水环境中羟基的存在明显抑制Pd的迁移，从而稳定Pd双活性中心用于催化合成乙醇。ÓS等[23]制备了Pd/Fe2O3单原子催化剂，并研究了其催化性能。结果表明，该催化剂在相对温和的反应条件下乙醇选择性达到97.5%，乙醇时空产率为413 mmol/(g·h)。但目前的单原子催化剂在反应过程中容易发生烧结、团聚，由此导致的失活问题难以避免。
▲图3 具有疏水二氧化硅壳的纳米反应器示意图[22]
反应器的选择对产物形成也有明显的影响。固定床反应器中普遍存在C2+醇选择性较低的问题，这主要归因于原料气与催化剂的接触时间短、中间关键产物不易稳定。CO2催化加氢合成C2+醇是一个多步反应，需要催化剂与反应底物有充足的接触时间。相比之下，釜式反应器可以延长二者的接触时间，增加碳碳偶联的概率，在CO2催化加氢合成C2+醇方面具有独特的优势。何立等[24]将Pt/Co3O4催化剂在釜式反应器中用于CO2催化加氢合成C2+醇。结果表明，在200 ℃和8 MPa压力条件下，通过选择合适的溶剂，C2+醇的选择性可达82.5%，明显优于同等条件下固定床反应器的相应值。这项研究强调了溶剂的关键作用，证明了水可以提供氢源并以动力学方式促进反应的进行。在釜式反应器中，溶剂的选择是影响催化剂催化性能的关键因素之一。王等[25]以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环己烷、四氢呋喃和水为原料，研究了在Au/TiO2催化剂上催化加氢CO2制乙醇。结果表明，DMF为最佳溶剂。在200 ℃、6 MPa条件下，该催化剂的乙醇选择性为99%，乙醇时空产率为2.83 mmol/(g·h)。白某等[26 ]制备了具有有序结构的/P25催化剂，并研究了其催化性能，结果表明，在200 ℃、3.2 MPa、以水为溶剂的条件下，该催化剂的乙醇选择性为92.0%，转化频率为359.0。釜式反应器与固定床反应器相比，在醇产品选择性方面具有明显的优势，但是产品分离成本高、难以实现连续化生产，限制了其大规模应用。
2.2 Cu基催化剂
Cu基催化剂(如CuZnO、CuZr等)是经典的甲醇合成催化剂[27-30]。一般认为Cu基催化剂有利于CO的非解离吸附，但对于CO键的解离加氢催化活性相对较低，因此Cu基催化剂催化CO2加氢的主要产物为甲醇和CO。为了实现主产物由甲醇转化为C2+醇，研究人员通常选择引入第二活性金属来增强Cu基催化剂的碳碳偶联催化作用。目前，提高Cu基催化剂碳链增长性能的策略主要有两种，一是碱金属改性，二是费托合成金属改性。
碱金属可以调控金属活性位的电子性质，改变反应物和中间体的吸附和活化行为，从而影响产物的生成。李建军等[31]研究发现，未经碱金属改性的CuZn催化剂的CO2催化加氢产物只有甲醇和CO。李等[32]在碱金属K改性的CuZn催化剂上实现了C2+醇的合成，结果表明，在350 ℃、6 MPa条件下，该催化剂的C2+醇产率为7.3 mg/(mL·h)。徐建军等[33]研究发现，K添加剂可以增强线性CO吸附，减弱桥接CO吸附，优化CO的吸附形式(解离吸附和非解离吸附)，从而促进产物的生成。但碱金属改性的Cu基催化剂对C2+醇合成的促进作用有限，甲醇仍是CO2催化加氢反应的主要产物。因此通常需要引入Fe等费托合成金属，以强化碳碳耦合，促进C2+醇的生成。
等[31]首次将K和Fe共改性的Cu基催化剂用于CO2催化加氢，结果表明在300 ℃和7 MPa下，催化剂CO2转化率为44.2%，C2+醇选择性为19.5%。徐等[34]制备了Cs-催化剂并研究了其催化性能，结果表明该催化剂的CO2转化率为36.6%，C2+醇选择性为19.8%，C2+醇的时空产率为73.4 mg/(g·h)。作者认为Fe7C3和Cu活性位分别负责CO解离形成表面CHx中间体和未解离的CO物种，而Cs的加入进一步调控了催化剂的催化加氢。催化剂性能的提高，促进了催化剂表面CHx中间体和CO中间体之间的动态平衡。该研究证实，高效的C2+醇合成催化剂需要实现CO解离活化和CO非解离活化之间的良好平衡。王等[35]制备了K-CuFe基催化剂，在320 ℃和5 MPa下C2+醇选择性为22.9%，C2+醇时空产率为50.7 mg/(g·h)。在该催化反应体系中，Cu0-Fe5C2界面是催化C2+醇形成的主要活性位，因此，构建丰富的Cu-FeCx界面是促进C2+醇合成的有效方法。李等[35] [36]研究了n(Cu)2+和n(Fe)3+的配比，结果表明，当n(Cu):n(Fe)=2时，在300 ℃和6 MPa条件下，催化剂的CO2转化率和C2+醇合成性能明显提高，选择性分别为42.3%和31.9%，C2+醇占醇产物的87.1%。作者认为，Cu、Fe与Zn、Fe之间的相互作用可以促进Cu-Fe界面的形成，从而促进C2+醇的生成。
将改性Cu基催化剂用于CO2催化加氢时，醇产物中C2+醇的比例明显提高，但在总产物中所占比例仍然较低。特殊结构限制反应活性中心是调整CO2催化加氢反应途径、提高目标产物选择性的另一种有效策略，丁建军等[37]采用特殊方法将粒径为2~5nm的Cu纳米粒子嵌入到催化剂中，通过添加Na-Beta沸石制备了新型Cu@Na-Beta催化剂，该催化剂在固定床反应器中对C2+醇的合成表现出了优异的催化性能，乙醇选择性高达79%，乙醇时空产率达到398 mg/(g·h)。作者认为，催化剂中Cu纳米粒子表面生成的甲醇和甲酸在Beta分子筛作用下能迅速分解，促进CO2与甲基中间体的碳碳偶联吸附，从而有效促进乙醇的生成。此外，Beta分子筛独特的孔结构对小尺寸、高活性的Cu纳米粒子有稳定作用。AN等[38]报道了一种以MOF为载体的Zr12-bpdc-Cu催化剂，该催化剂在温和条件下（100℃，2MPa），乙醇选择性达99%以上。作者认为经过碱金属添加剂改性后，Zr-MOF载体上负载的空间相邻的CuI活性中心，不仅能促进MOF中Zr12-SBUs均匀分布，有利于双金属的活化，而且当以ZrO2为载体时，Cu纳米颗粒发生团聚，导致甲醇成为主要产物（图4）。
▲图4 MOF与ZrO2负载催化剂上CO2催化加氢反应对比[38]
2.3 钴基催化剂
钴基催化剂作为经典的费托合成催化剂，由于其强大的碳链增长能力而受到广泛关注[39-40]，OKABE等[41]首次报道了钴基催化剂在CO2催化加氢合成C2+醇中的应用。结果表明，该催化剂的乙醇选择性为7.9%。一般来说，Co-Con+被认为是钴基催化剂上催化合成C2+醇的主要活性中心，Co负责C—O键的解离和加氢，形成CHx物种，Con+负责生成未解离的*CO中间体，二者的偶联促进了C2+醇前体的形成[42]。但Con+的活性相是氧化钴（CoO）还是碳化钴（Co2C）尚不清楚，尚无定论[43]。
王等[44]将该催化剂用于CO2催化加氢，通过改变预还原温度，优化催化剂表面物种组成，催化剂的乙醇选择性达到92.1%。作者认为催化剂上Co-CoO的共存是催化作用的起因。杨等[45]制备了Co3O4纳米棒和菱形十二面体并负载少量Cu，发现Cu/Co3O4纳米棒催化剂中Co3O4可部分还原为CoO活性相，从而有利于提高乙醇产率。张建军等[46]利用CO2催化加氢反应过程中形成的表面羧酸盐物种（CO2δ-）来调控Co2C的表面能和晶体生长速率，原位制备了Co2C纳米棱柱和纳米球催化剂（图5）。作者认为Co2C活性位能够催化RWGS反应生成CO，CO随后插入CHx物种中生成乙醇。在270 ℃和5 MPa条件下，CO2C纳米棱柱催化剂催化下醇产物中C2+醇的比例高达98.4%，C2+醇的时空产率为4.3 mmol/(g·h)。PEI等[47]利用密度泛函理论(DFT)计算揭示了Co和Co2C对CO吸附行为的机理，结果表明，Co2C对CO表现出非解离吸附的趋势，而Co对CO表现出解离吸附随后吸附CO的趋势，碳碳偶联表现出很高的催化活性。
▲图5 两种Cu/Co3O4催化剂的形貌与催化性能[46]
在实际反应过程中，Co2C或CoO活性相转化为金属Co会导致大量甲烷的生成，对C2+醇的合成产生负面影响，因此Co活性相的稳定性是当前Co基催化剂研究的重点。活性金属与Co活性相之间的相互作用可以在一定程度上稳定Co活性相。张建军等[48]研究发现，在CO2催化加氢反应过程中，催化剂中Na的存在使Co2C活性相得到稳定。等[49]认为Na可以降低Co3O4的还原性能，增加催化剂的Co2+活性位点，从而促进C2+醇的生成。此外，Na的加入导致Co纳米颗粒的尺寸减小，提高了催化剂的催化活性。张建军等[50]通过调控Na与Co物种之间的相互作用，构建了稳定的Co2C活性中心。 Na-Co键的形成增强了Na与Co2C之间的相互作用，促进了Co2C的分散并减小了其粒径，显著加快了RWGS反应速率，提高了乙醇的时空产率。吸附实验与理论计算结果表明，增强的相互作用强化了CO2的吸附和CO的非解离吸附，优化了催化剂表面*CO与*CHx物种的比例，从而促进了后续的CO插入反应和乙醇的生成。当催化剂中Na的质量分数为2％时，在310℃和5 MPa下催化剂的乙醇时空产率为1.1 mmol/(g·h)，比不含Na的催化剂有所提高。李等。 [51]指出，仅当Co0与Co2C的配比在适当范围内时，催化剂中Co0-Co2C双功能位点才能表现出明显的协同效应，从而实现CO的非解离吸附与加成。加氢反应与链增长速率的高度匹配促进目标产物的形成。AN等[52]以Co-Al-O尖晶石为前驱体，制备了Ga掺杂的/SiO2催化剂，利用Co之间的相互作用优化了Co0-Coδ+活性对的配比。
使用强大的金属辅助相互作用（SMSI）稳定CO的活性位点并防止其过度还原是改善催化剂性能的有效策略[53]。当用作载体时，二氧化碳的稳定性在还原过程中不利于co2c活性相位的静脉内形成co2c的活性相。 I3N4支持。稳定的Si-O-Co键形成，即使在反应过程中分解的CO2C活性相也可以再生，即使CO2C的分解和生成具有动态平衡，也可以在270°C和3.0 Mpa的情况下进行动态平衡。 8％，催化剂保持稳定300小时。
▲图6通过强金属支持相互作用稳定CO2C活性相[53]
基于2.4mo的催化剂
基于MO的催化剂，例如MO2C，MOP和MOS2，在的C2+酒精中已被广泛研究[54-57]。 。
Liu等人[59]使用共沉淀方法制备了Mo-CO-K硫化物的催化剂。 ST的结果表明，在320°C和5 MPA的条件下，新获得的C2+醇的催化剂为15.9％，但CO2转换率较低（8.1％）测试了Xane溶剂。结果表明，在200°C和4 MPA的条件下，MO2C催化剂的CO2转化率为55×104μmol/（m2·S），乙醇的选择性为16％，Fe和Fe后，CO2的转换率和相应催化剂的乙醇选择性在上载了猫的效果。 MO2C催化剂上的不同金属可以调节催化剂催化活性和产品选择性，从而实现产品分布的调节。
of CO2 to C2+ shows that metal-based good C2+ , but the CO2 rate is low and the cost is high, it to large-scale . The has a high CO2 rate, but has low for the RWGS and , in a high in the CO2 . Mo-based have CO2 rates and C2+ In , Cu-based high CO2 rates and C2+ , and their raw are cheap and , and their costs are low. The for the of CO2 to C2+ will focus on the of the and the cost of the .
通过3CO2催化氢化C2+醇的合成机制
CO2的催化氢化合成C2+酒精的过程涉及多个碳种类的耦合和大量基本反应步骤，其合成机制仍然存在争议。
3.1 CO插入机制
At , the CO is the in the of CO2 to C2+ . The main the of CO by RWGS of CO2, the and of CO to form CHx , which are then The *CO into the C2+ , which a to form the C2+ .
Zhang等人[53]证实了通过原位红外分析在Co/sio2催化剂表面上的线性吸附的CO和气相CO物种，并且还发现了与CO2相关的CO-CO的 syn ，该物种与CHX相关的，这是hyder的 *，该峰也是如此。 Anol。理论计算结果表明， *Co物种和 *CH3物种之间的耦合屏障仅为0.48 eV，这显着低于CO氢化的能量障碍（1.48 eV），而与 *CO2或 *CH3物种的能量屏障（1.48 eV）低于 *CO2或 *CH3物种，将其与0.75 EV和1.46 EV相分为众多的途径，因此该物种的途径是相应的。 Liu等人的乙醇[64]基于支持无定形的ZRO2载体的K催化剂的催化剂。 *CO和 *CHX物种的数量增加，它们在催化剂表面上的吸附得到了增强，从而加速了 *CO和 *CHX物种在Cu-Fe5c2界面上的插入反应，这反过来又有利于C2+酒精的形成（图7）。
▲图7 CO插入机制的示意图[64]
3.2 CHX- CHXO耦合机制
A等人[38]使用同位素的追踪和原位红外实验来研究CO2催化氢的反应机制，以ZR12-MOF-CUCS催化剂在Zr12-Mof-Cucs催化剂上认为CO2可以通过 in the cu and cu，二氧化碳被催化以形成甲醇，然后脱氢形成 *CH3， *Cho cho物种通过碳碳反应。红外分析结果表明， *C2H5O物种的特征与 *CH3O物种的消失显着增加，这表明 *CHXO物种（ *Cho物种或 *CH2O物种）包含不饱和的C，参与碳碳耦合反应的碳碳耦合反应，这是CH2-CHO INIMS INDER 。 ，也就是说，烯烃在催化剂的表面上产生，将它们在催化剂上氢化以形成R-CH2物种，然后在界面上与CHO物种相对，以形成C2+酒精，以类似的co con cot cot cot coty co cot。 K催化剂以串联连接，主要反应途径转化为CHX-CHXO耦合，这有利于产生更多的乙醇。
3.3 CHX-HCOO耦合机制
*HCOO和CHX物种可以通过耦合反应，然后通过进一步的催化氢化，将乙醇转化为Wang等人。在这两个物种中，与 *和 * C2H5O物种相关的特征峰的强度显着增加，这表明乙醇是通过CHX形成的-HCOO耦合（图8）。
▲图8 CHX-HCOO耦合机制的示意图[67]
Ding et al. [37] a CO2-CH3 based on a Cu-based with a sieve. , , and in situ , the that a of CO2 was on the of Cu and . The *CH3 is , and then with the CO2 on the Cu step site to form the * - , and is . Wang et al. [68] based on the on (000-1) As a , the CS, CU and Zno can the and of CO2 and the of the*CHO . forms .
二氧化碳合成C2+酒精的上述机制，当前已广泛认识到它在不同的催化系统中。不同物种之间的对联，这增加了区分不同机制的难度。
4结论和前景
二氧化碳的大量排放引起的环境问题越来越突出，并且通过催化高价值的C2+酒精催化氢而产生的“绿色氢”具有很大的意义。较低的选择性的缺点。反应堆类型。
目前，CO2催化氢化C2+酒精反应通常存在诸如较低的目标产物和易感的催化剂。碳 - 从而增加了催化剂C2+酒精催化活性。金属载体之间的强烈相互作用提高了催化剂的稳定性（3）。设计和优化提供了指导。
doi：10.12434/j.issn.2097-2547。
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