镀锡液的回收再生方法
本发明涉及一种去除镀锡溶液及镀锡后水洗槽中累积的Fe离子及其他有害阳离子，回收再生镀锡溶液、电镀导电助剂及锡等有用资源的方法。
以往电镀锡大致可分为碱性生产线与酸性生产线，酸性生产线的电镀槽常采用卤素槽、费罗斯坦电镀锡钢板槽等。此外，近来随着高电流密度、不溶性阳极化，有机酸(烷磺酸、烷醇磺酸)槽也逐渐被使用。但近年来环境污染问题日趋严重，废液处理规定也愈加严格，加上有机酸槽价格昂贵，因此必须采用将电镀生产线做成封闭系统的方法，以减少废液。此外，为了提高电流效率、改善镀层外观，电镀液中常加入各种昂贵的有机电镀添加剂，为了防止这些昂贵添加剂的流失，电镀液的回收也是不可缺少的。
但如果继续采用将回收的废液部分或全部通过密闭系统返回电镀槽的操作，在开放系统中本应随废液一起排出系统的各种杂质就会积聚在电镀液中，对电镀产品的质量造成不利影响，特别是Fe离子，在电镀基体(钢板或钢带)进入酸性镀锡槽通电在其表面沉积金属锡之前的预浸过程中溶解，或因前处理过程中酸洗水溶液的夹带而积聚在电镀液中。
另外，如下述式（1）所示，镀液中的Fe2+由于在空气中氧化或在不溶性阳极上发生阳极氧化，变成Fe3+离子。
但是，当镀液中存在Sn离子时，Fe3+离子会发生下述公式（2）所示的反应，导致Sn离子被氧化。
这样生成的Sn4+离子就变成淤泥（SnO2）而沉淀。为此，可以认为镀锡液中几乎没有Fe3+离子，全部都是Fe2+离子。也可以认为Sn4+离子只存在少量，几乎全部都是Sn2+离子。因此，当镀锡液中存在Fe3+离子时，Sn2+离子就会被氧化而变成淤泥，这样贵重锡的损失就很大了。
另外，本发明人通过实验发现，Sn2+的氧化速度与Fe3+浓度的平方成正比。当电镀液中Fe离子浓度增加时，产生的污泥量急剧增加，带来锡的损失、电镀生产线的污染、镀层与污泥接触导致表面形貌变差等严重问题。特别是在高速电镀生产线上，由于空气的卷入，电镀液的氧化加剧，这些问题更加突出。因此，电镀液中Fe离子的去除和处理非常重要。如果采用像卤素镀液这样廉价的电镀液，由于其电镀液经常作为废液丢弃，这些问题并不明显。但近年来，为了提高电镀性能，逐渐采用成本较高的有机镀液。如果将这些电镀液当做废液扔掉，或者对这些电镀液进行更新换代，可以说都不是一件经济的事情，所以对电镀液进行再生的方法是十分必要的。
在锡电镀液中，当Sn离子与Fe离子等有害阳离子共存时，无论用何种方法，都只能优先捕获Sn离子，而其它的Fe离子等有害阳离子则无法去除，而残留在镀液中。因此，用任何预处理方法去除镀液中的Sn离子后，再去除镀液中残留的Fe离子等有害阳离子的方法是以前最普遍的基本思路。基于这种思路，现有技术提出了如下方法。
该专利中提出了利用能选择性吸附镀锡液中Sn离子的螯合树脂除去Fe离子等阳离子，再用强酸性阳离子交换树脂回收的方法。但从该专利中明显看出，在解吸吸附在螯合树脂上的Sn离子时，使用的是利用螯合树脂处理得到的酸(与电镀导电助剂同一种酸)，因此为了使吸附的离子充分解吸，在解吸附近进行交换反应，需要使用回收量以上的酸(电镀导电助剂)。因此，在最终得到的回收镀锡液中，为了稳定地从螯合树脂中解吸Sn离子，需要通入大量的酸，因此与除铁处理前的电镀液相比含有过剩的酸。这样，电镀液不能直接返回电镀槽，必须采用一些方法除去多余的酸，而且在Sn离子解吸过程中必须使用昂贵的导电助剂，处理成本随之增加，另外由于需要2座树脂塔，也提高了设备成本。
另外，特开平61-17920号公报公开了通过电解镀锡液，电解除去Sn离子，再使残液通过H型阳离子交换树脂，除去残液中Fe离子等阳离子的方法。但是，采用此方法时，电镀液中的添加剂会因电解而发生阳极氧化。此外，在处理残留溶液或Sn离子浓度极低时，电解效率会降低，成本也会随之增加。此外，电解阴极的维护也十分麻烦，电极损失的Sn离子必须用新镀液补充，十分不经济。
这样选择性地捕集Sn离子后，再除去Fe离子等阳离子的方法，无法用螯合树脂法或电解法有效回收捕集的Sn离子。为此，在这种操作中，不仅工艺的整体操作性和经济性不好，而且在再生电镀液中，电解时会混入过剩的酸或Sn离子而流失，造成物质的不平衡状态。结果，在反复操作时，电镀液的成分会与初始成分有很大的偏差，从而无法连续操作。因此，再生酸性镀锡槽的连续操作方法尚未开发，迫切需要开发一种经济性和操作性均优良的方法。
本发明的目的在于提高镀锡液回收再生时的环境卫生性、经济性和可操作性，具体在于提供一种去除镀锡液中累积的Fe离子等有害阳离子的方法，在低成本回收再利用镀锡液的同时，回收再生电镀导电添加剂、锡等有用资源，并提供一种连续、重复再生镀锡液的方法。
即本发明的镀锡液回收再生方法，其特征在于：对含有Sn离子、Fe离子及有害阳离子的镀锡液按照如下步骤进行回收再生。
A、将镀锡液或其稀释液通过强酸性阳离子交换树脂，除去Sn离子、Fe离子及有害阳离子，获得回收酸；
B、将酸液通过吸附了Sn离子、Fe离子及有害阳离子的强酸性阳离子交换树脂，使交换树脂再生，同时将吸附的Sn离子、Fe离子及有害阳离子解吸到酸液中；
C、从上述B步骤得到的溶液中，Sn离子以Sn化合物沉淀的形式析出分离，而Fe离子及有害阳离子则留在溶液中；
D、将步骤C所得的Sn化合物沉淀直接或还原，然后与步骤A所得的回收酸混合溶解，回收用作镀锡溶液；
E、将上述步骤C中得到的含有Fe离子及有害阳离子的溶液排出镀锡溶液体系。
根据本发明的描述和权利要求，其他目的将显而易见。
下面对本发明进行详细描述。
本发明首先将镀锡液、镀锡后带出液、洗涤液或其混合液通过强酸性阳离子交换树脂。通过交换树脂的液体也可以是镀锡原液，但镀锡液为强酸性时，交换树脂的吸附性能会降低，因此，为了提高通过液体的pH值，最好将带出液与水溶液混合使用。通过液体后得到的滤液作为含有添加剂的回收酸，用于调整电镀液等用途。
将酸液通入已吸附Sn离子、Fe离子等阳离子的阳离子交换树脂中，在解吸回收Sn离子、Fe离子等阳离子后，即可使交换树脂再生。解吸所用的酸不一定与电镀导电添加剂相同，可使用较便宜的硫酸。另外，酸的浓度最好为10～30w/V％左右。此外，为防止电镀液中的悬浮物沉积在交换树脂上，防止交换树脂性能劣化，增加交换树脂的寿命，也可在通液前对液体进行适当的过滤。离子交换树脂塔的操作方法没有特别限制，采用一般方法即可。
酸性溶液通过阳离子交换树脂后得到的溶液中含有Sn离子和Fe离子，需要将Sn离子从溶液中分离出来。
为了提供可重复操作的工艺，本发明重新研究了以前方法中存在问题的Sn离子的选择性捕获工艺。结果找到了两个强有力的解决方案。首先，其中一种方法着眼于Sn和Fe氢氧化物的生成条件，这是以前从未研究过的。即发现，当Sn离子和Fe离子共存的酸性溶液的pH值增加时，当pH值高于3时，首先生成Sn氢氧化物沉淀，然后当pH值达到6时，开始生成Fe氢氧化物沉淀。
根据文献报道(M.，(1966)，第312、478页)，当pH值大于1时，生成Sn的氢氧化物沉淀，当pH值大于6时，生成Fe的氢氧化物沉淀。但沉淀物的溶解度向着Fe的氢氧化物方向减小，而实际共存溶液的这些情况以前是未知的。生成的Sn的氢氧化物沉淀分离后，通过加酸降低pH值，沉淀物可100％溶解。这种通过控制pH值回收和捕获Sn离子的方法，几乎可以100％回收Sn离子，因此比以前的方法有很大的优势。即在工艺的一个循环内，物质的平衡得以维持，因此即使重复操作，电镀液的成分也能保持不变。另外，pH值的升高或降低可通过加入碱或酸来控制，因此设备和操作非常简单，维护和维修也可简化，经济上也是优越的。
但该方法不能直接应用于传统的除锡工艺，因为当电镀液的pH值升高时，昂贵的电镀导电添加剂酸会因中和反应而损失。
因此，重新考虑工艺组成，发现首先需要有回收酸的工艺。即，在本发明的方法中，虽然发现可以通过调节pH值选择性地捕获Sn离子，并高效地回收锡，但为了应用此方法，完全改变了以前技术的思路，其特征是采用同时捕获电镀液中的Sn离子和Fe离子等有害阳离子的工艺作为预处理工艺。即在除去所有阳离子并回收酸后，采用调节pH值的方法选择性地捕获Sn离子，然后将回收酸加入Sn沉淀物中，这样几乎可以100%地回收Sn离子。
而且其优点在于再生电镀液的成分基本不变，可以重复使用。
该方法没有特别限制，例如可以加入苛性钠。另外，可以用pH计进行pH监测。回收沉淀得到的氢氧化锡可以作为锡电镀液的锡离子供给源重新利用。作为其再利用的方法，可以向沉淀中加入酸（如果可能的话，电镀液的导电添加剂）使其溶解，得到再生电镀液。另外，当氢氧化物中的锡变成四价时，会产生不溶性的锡泥，在这种情况下也可以将沉淀还原。作为还原方法，例如可以采用在氢气中加热。当它不能完全还原并以氧化亚锡的形式回收时，可以直接将其作为补充锡离子加入电镀液中。另外，如特开平61-46528号公报所公开的，也可以通过将泥保持在还原气氛中来获得金属锡。由于金属锡不能直接溶解于电镀液中，因此需要采用另外的溶解装置，将锡氧化为二价后以Sn离子的形式溶解于电镀液中，但不限于上述方法，还可以采用还原装置将污泥还原为金属锡、氧化亚锡或锡离子，再溶解于电镀液中。
下面介绍第二种捕集Sn离子的方法，即对上述含有Sn离子的溶液进行氧化处理，使Sn2+离子氧化，生成SnO2泥渣。另一方面，由于Fe离子在酸性范围内不生成沉淀，因此从滤液中分离出的只有锡。氧化方法可以是任意方法，例如使用试剂、气体等，例如吹入空气、氧气，或加入过氧化氢。这种氧化方法生成的泥渣也可以用与上述相同的方法还原。锡的沉淀分离并不局限于上述方法，分离出的锡泥渣可以用与上述相同的方法还原，并以氧化亚锡或金属锡的形式回收再生。
含有Fe离子的酸则作为废液直接或经过进一步处理后排放。
图1为表示本发明的实施例的流程图。混合镀锡槽1、2的镀液、从镀液槽3、清洗槽4取出的液体，经滤筒5过滤除去悬浮物后，首先通过强酸性阳离子交换树脂塔6。通过使液体通过交换树脂塔6，可除去Sn离子、Fe离子等阳离子，得到含有添加剂的回收酸。然后，将来自硫酸槽7的硫酸溶液导入交换树脂塔6，使交换树脂再生，同时将吸附的Sn离子、Fe离子解吸到硫酸中。将此硫酸水溶液送至pH调节槽8，在此加入烧碱进行处理，仅生成氢氧化锡，并以沉淀形式除去。此时通过pH计（图中未示出）不断监测溶液的pH值，并控制液体输入量，以维持溶液的pH值大约在3至6的范围内，优选为3.5至4.5。
再将分离出的氢氧化锡与回收酸在溶解槽9中混合溶解，再生为电镀液。无法溶解的不溶性锡成分在还原装置10中处理，再生为氧化亚锡或金属锡。氧化亚锡可直接溶解，金属锡则须在溶解装置12中氧化为二价，再以Sn离子形式溶解回收于电镀液中。另一方面，含有铁离子的硫酸水溶液则直接或经中和处理后废弃。液体通过阳离子交换树脂的空速(SV)为1～10。通过一系列过程，在除去电镀液中的Fe离子的同时，可回收昂贵的电镀导电添加剂(酸)和锡。
图2为本发明另一实施例的流程图。混合镀锡槽1、2的镀液、液体槽3、洗涤槽4取出的液体，经滤筒5过滤除去悬浮物后，首先通过强酸性阳离子交换树脂塔6。液体通过交换树脂塔6，可除去Sn离子、Fe离子等阳离子，得到含有添加剂的回收酸。然后，将硫酸槽7的硫酸溶液通入交换树脂塔6，在再生交换树脂的同时，吸附的Sn离子、Fe离子解吸成硫酸。此硫酸水溶液送至氧化槽11进行氧化处理，只沉淀除去生成的锡泥。然后分离出的锡泥。然后将分离出的锡泥送至还原装置10，经还原处理再生为氧化亚锡或金属锡。得到的氧化亚锡在溶解槽9中与回收酸混合溶解，再生为镀液。另外，金属锡用与图1相同的溶解装置氧化，以Sn离子形式溶解，回收于镀液中。
另一方面，含有Fe离子的硫酸水溶液被中和并废弃。液体通过阳离子交换树脂的空速（SV）为1至10。通过这一系列过程，可以除去电镀液中的Fe离子，同时可以将昂贵的电镀导电助剂（酸）和离子形式的锡几乎100％地回收，从而保持物料平衡并实现连续操作。
下面通过实施例对本发明进行具体说明。
实施例1 采用图1所示的装置除去镀锡液中的Fe离子和其他阳离子。实施例1至3中采用含有磺酸、Sn离子、Fe离子和电镀添加剂的镀锡液，实施例4和5中以磺酸代替磺酸。
将镀锡液与带出液混合，将混合液0.1m3(酸浓度0.5kmol/M3，酸量(换算成硫酸)10kg)通入滤筒5，再以空速SV4通入强酸性阳离子交换树脂(三菱化学公司制造的戴亚离子SK1B)0.08m3，除去阳离子，得到回收酸10kg。另一方面，将0./V%硫酸溶液通入吸附有阳离子的树脂，使交换树脂再生。然后，向得到的含有Sn离子和Fe离子的水溶液中逐渐加入约0.3m3烧碱(1当量水溶液)，调节溶液pH值为4，得到氢氧化锡沉淀。分离后与回收酸混合溶解，可得到约0.1m3再生电镀液。不溶性锡成分以污泥形式收集，在空气中600℃保温1h，烧尽杂质。在还原性气氛（10%氢气，其余为氮气）中，在850℃保温50h，回收氧化亚锡0.1kg，制成粉末加入镀锡液中溶解回收。
处理液中Sn离子、Fe离子及酸的量的变化如表1所示，本实施例所用的交换树脂如表2所示。
将浓度与电镀原液几乎相近的液体通入发明例1、4的阳离子交换树脂中，可有效除去Sn离子、Fe离子等阳离子，得到回收酸。另外，在用10％硫酸再生阳离子交换树脂的同时，得到含有Sn离子和Fe离子的硫酸水溶液。然后向水溶液中加入烧碱，Sn离子以氢氧化锡的形式析出分离，再与回收酸混合溶解，得到再生电镀液。将不溶性锡组分在空气中焙烧，烧掉杂质后，在还原气氛中还原，回收0.1kg氧化亚锡，再制成粉末加入电镀槽中溶解回收。
本发明实施例5中，镀锡液中混入的Cr3+离子(Cr6+将Sn2+离子氧化还原为Cr3+)以与Fe2+离子相同的方式被除去。
另外，在发明例2、3中，将用纯水稀释3倍、10倍的液体（液体体积分别为0.3m3、1.0m3）通过阳离子交换树脂，结果与发明例1相比，交换树脂上的阳离子吸附量增加。此外，与发明例1同样地获得了回收酸、再生镀液及氧化亚锡。
实施例2及实施例3中，将回收的酸分别浓缩3倍及10倍，得到与电镀液相同浓度的液体，用于溶解氢氧化锡或调节电镀液。
对比实施例1中，使用螯合树脂代替阳离子交换树脂，在经过电镀溶液之后，Fe离子不能被吸附而残留在回收酸中，从而不能除去Fe离子。对比实施例2中，对含有Sn离子的硫酸水溶液，再生阳离子交换树脂时得到Fe离子，在用烧碱调节其pH值时，由于将溶液的pH值调至8以上，所以不仅生成了锡的氢氧化物，也生成了铁的氢氧化物沉淀，所以不能达到分离锡、除去Fe离子的目的。
实施例2 采用如图2所示的实验设备，去除镀锡液中的Fe离子及其他阳离子，镀锡液中含有磺酸、Sn离子、Fe离子及电镀添加剂。
将镀液与带出液混合后，将得到的0.1m3(酸浓度0.5kmol/M3、酸量(换算成硫酸)10kg)液体通过滤芯5，然后以空速SV4通过0.08m3强酸性阳离子交换树脂(三菱化学公司制造的Dai Ya Ion SK1B)，得到已除去阳离子的回收酸(酸量10kg)。另一方面，将0./V%硫酸溶液通过吸附有阳离子的交换树脂，使交换树脂再生。再向得到的含有Sn离子和Fe离子的硫酸水溶液中吹入氧气(流速3m3/小时、吹入时间50小时)，得到3.8kg锡泥(SnO2)沉淀。在空气中600℃保温1h，烧尽杂质。继续在还原性气氛(含10％氢气，其余为氮气)850℃保温50h，回收氧化亚锡3.0kg、金属锡0.3kg，将氧化亚锡制成粉末，与回收的酸混合，溶解，得再生电镀液0.1m3。金属锡铸出后，以锡阳极形式再生。处理液中Sn离子量、Fe离子量、酸量变化见表3，本实施例所用交换树脂见表4。
本发明实施例6、7中，通过将电镀液稀释液通入阳离子交换树脂，有效除去Sn离子、Fe离子等阳离子，得到回收酸。另外，在交换树脂中通入10％硫酸，使交换树脂再生，得到含有Sn离子和Fe离子的硫酸水溶液。然后，向水溶液中吹入氧气，或加入过氧化氢，Sn离子以锡泥(SnO2)形式析出分离，在空气中焙烧，烧去杂质后，在还原气氛中还原，大部分以氧化亚锡形式回收。然后制成粉末，与回收酸混合，溶解，得到再生电镀液。
比较例3采用螯合树脂代替阳离子交换树脂，通入电镀液，Fe离子无法被吸附而残留在回收酸中，无法去除Fe离子；比较例4是直接对电镀液进行氧化，会产生锡泥，但由于电镀液中的添加剂(抗氧化剂)的作用，氧化被抑制，不会产生锡泥。
实施例3 将现有技术(日本专利公开57-53880号及日本专利公开61-17920号)所公开的方法与本发明的方法重复操作10次，得到电镀液中的物质衡算。
从镀锡槽(1m3)中取出0.1m3镀锡液，按照不同的方法除去Fe离子和其他阳离子，将再生后的0.1m3电镀液返回镀锡槽中处理为1个周期，重复10次时镀液中的成分如表5所示。本发明中，只是除去镀液中的Fe离子，对镀液进行再生。而对比例1(现有技术特开昭57-53880)中，虽然除去了Fe离子，但在从螯合树脂中返回Sn离子时，所用的过剩酸在镀液中积累，因此镀液4的物质达不到平衡。对比例2(现有技术特开昭61-17920)中，虽然除去了Fe离子，但Sn离子因电解而全部损失。而在电解时，电镀添加剂因部分被氧化而减少，性能发生变化。
本发明提供了一种有效去除镀锡液中Fe离子等阳离子，并回收电镀导电添加剂和锡等有用资源的方法，因此对节约资源和能源非常有帮助，而且由于镀锡设备为封闭系统，对减少电镀液的更换，保护环境卫生也非常有效。
索赔
1.一种镀锡溶液的回收再生方法，其特征在于：对含有Sn离子、Fe离子及有害阳离子的镀锡溶液按如下步骤进行回收再生：A.将镀锡溶液或其稀释液通过强酸性阳离子交换树脂，除去Sn离子、Fe离子及有害阳离子，得到回收酸；B.将酸液通过吸附有Sn离子、Fe离子及有害阳离子的强酸性阳离子交换树脂，使交换树脂再生，同时将吸附的Sn离子、Fe离子及有害阳离子解吸到含酸溶液中；C.从上述步骤B得到的溶液中沉淀出Sn离子，并以Sn化合物沉淀的形式分离出来，而Fe离子和有害阳离子留在溶液中； D.在上述步骤c中或将其溶解在上述步骤A中获得的SN化合物的沉淀物在上述步骤A中获得的回收酸，并将其用作锡层溶液。
2.根据权利要求1回收锡板溶液的方法，其特征在于，在上述步骤B中通过强酸阳离子交换树脂的浓度为10至30 W/v％。
3.根据权利要求1恢复和再生锡板溶液的方法，在上述步骤B中获得的碱的特征是将其添加到溶液中，以沉淀和分离SN离子。
4.根据权利要求3恢复和再生锡板溶液的方法，其中将碱添加到包含上述阳离子的溶液中时，该溶液的pH值控制为3-6。
5.根据权利要求3恢复和再生锡板溶液的方法，其中当恢复酸和SN化合物的沉淀混合在一起时，未溶解的锡组分以氧化含量含量的氧化物和/或金属TIN的形式通过还原处理而再生。
6.根据权利要求1恢复和再生的锡平基溶液的特征是，在上述C步骤中，获得的含有阳离子的溶液被氧化以通过降水来氧化为单独的SN离子，从而减少和恢复了SN化合物的沉淀物，然后将上述回收率添加到解决方案中，以将其溶解为TIN。