【精读】Angew：镍基电催化剂的尺寸效应在选择性CO2还原的作用

【精读】Angew：镍基电催化剂的尺寸效应在选择性CO2还原的作用

背景

催化剂的转化效率和生成特定产物的倾向很大程度上取决于反应中间体的结合能。在各种可能的反应途径中，通常认为CO2转化为CO是初始反应步骤，CO进一步转化为CO。研究了Cu、Ag、Au和Pd等金属纳米粒子（NPs）的尺寸对催化选择性的影响。结果表明，随着NP尺寸的减小，CO的生成量减少。同样，模拟低配位金属NPs的密度泛函理论（DFT）计算表明，降低金属NPs的尺寸会增加NP表面CO生成反应的活性位点数量。单原子催化剂已成为异相催化的新前沿，吸引了广泛的研究兴趣。与传统催化剂相比，许多SAC表现出对CO2RR的效率和选择性的提高。

文章目的

受Ni NPs令人印象深刻的CO2RR性能和尺寸效应研究的启发，可以合理地假设较小的Ni NPs可能对CO2RR更具活性，而较大的Ni NPs可能表现出更好的性能。在这项工作中，我们通过在氮掺杂碳基底（Ni / NC）上合成一系列不同尺寸的镍纳米粒子来研究这一假设。随后对得到的CO2RR性能的评估表明CO2RR的活性与Ni NPs的尺寸显着相关。我们制备了尺寸从单个原子到100纳米以上的Ni金属催化剂，并将它们分布在转化获得的沸石恶二唑骨架（ZIF-8）表面。结果表明，CO2还原性能随镍金属的尺寸而变化。Ni单原子表现出优异的法拉第效率（FE）对CO选择性（~97％vs.RHE在~0.8 V时），而4.1纳米Ni纳米粒子的结果略低（约93％）。进一步将Ni粒径增大至37.2nm，可使析氢反应（HER）与CO2还原反应（CO2RR）竞争，从而将CO生成的FE降低至30%以下，并将HER效率提高至70%以上。这些结果表明，对于不同尺寸的镍金属催化剂，CO2的还原与尺寸有关。

图文精读

图1a显示在N掺杂碳基底上合成Ni-SACs的示意图。将Ni(NO3)2与ZIF-8混合并离心后，将所得粉末在1000℃下煅烧2h，使Ni前驱体转化为ZIF-8，进而转化为Ni-SACs的N掺杂碳基底。通过扫描透射电子显微镜（STEM）观察Ni-SACs的形貌和结构特征。N掺杂碳基底在煅烧后保留了ZIF-8，其-8的菱形十二面体结构平均尺寸为~100nm，分别如图1b和图1c所示。利用像差校正高角度环形暗场STEM（HAADF-STEM）成像，基于两个样品之间的Z对比度差异，将Ni和C原子单个分散的Ni SAs识别为图1D所示的亮点。能量色散X射线光谱（EDS）生成的元素图（图1e-g）显示Ni SAC在C基底上均匀分布。提供了支持证据。

1. 和 Ni SAs。a) Ni SAs。b)，c) TEM。d) - HAADF-STEM。一些 Ni SAs。e)–g) STEM-EDS C 和 Ni 在 Ni SAs 上，其中 Ni 是。

图 2a-c 中显示的不同尺寸 Ni NPs 的能谱图证实了氮掺杂碳基质上 Ni 的存在。图 2d 中所示的相应直方图提供了 Ni Np 尺寸分布的量化。图 2e-g 提供的放大 STEM 图像中可见的亮点进一步证明镍纳米颗粒锚定在 C 载体上。实验中，使用 200µL Ni(NO3)2 可生成平均尺寸为 4.1 nm (4.1Ni NPs) 的 Ni NPs，使用 500µLNi(NO3)2 可生成平均尺寸为 14.3 nm (14.3Ni NPs) 的 Ni NPs，使用 800µLNi(NO3)2 可生成平均尺寸为 37.2 nm (37.2Ni NPs) 的 Ni NPs。的形成可以归因于Ni原子的聚集，这是通过增加前体Ni(NO3)2的浓度和改变反应环境的极性（将溶剂从乙醇改为甲醇）来实现的。图2h-j显示了各个尺寸的镍纳米颗粒的晶格条纹，并显示了（111）表面在基底上的均匀暴露。在注入步骤中进一步增加Ni(NO3)2的体积也会导致直径超过100纳米的超大Ni纳米颗粒。

2. 尺寸的 Ni NPs 的 。a)–c) EDS。d) 尺寸和 。e)–g) 4.1 Ni NPs、14.3 Ni NPs 和 37.2 NiNPs 的 STEM。h)–j)。Ni NPs 的尺寸和 至少由 100 个 NPs 产生。

采用三电极配置在饱和 CO2 的 0.5 M KHCO 溶液中研究了不同尺寸的 Ni NPs 的电催化活性。Ni SAS 的循环伏安法 (CV) 曲线表明，当使用 CO2 饱和的 0.5 M KHCO 溶液时，不同尺寸的 Ni NPs 的电催化活性明显更高。在 CO2 饱和条件下，阴极电流密度增加，起始电位正移（图 3a）。图 3b 所示的线性扫描伏安图 (LSV) 比较了镍纳米粒子和镍纳米粒子的电催化活性。结果表明，Ni-SAS 表现出良好的活性，与可逆氢电极相比，在 1 V 时产生的电流密度大于 -1。相反，在 CO2 饱和条件下，超大尺寸 NPs 的电流密度改善最小。图 3C 显示了所有 Ni/NC 催化剂的法拉第 CO 生成效率（FeCO）与施加电位的关系。 Ni-SAS 表现出最高的 CO2RR 选择性，在 0.8 V 时对 CO 生成的 FECO 选择性达到 97%。在 4.1Ni 纳米粒子中，93% 的 FECO 值出现在 ~0.8 V 处，仅略低于 Ni SA。Ni-Np 粒径进一步增加导致 CO2RR 选择性显著下降和 HER 活性增加，14.3Ni 纳米粒子中 FeCO 为 61%，37.2Ni 纳米粒子中 FeCO 为 29%。为了进行更直观的比较，图 3D 描绘了每个 Ni 样品的最佳 FECO 值，其中粒径与 CO2RR 选择性之间存在直接相关性，因为较小的 Ni 纳米粒子具有更好的 CO2RR 选择性。该图显示了 CO 的部分电流密度 (JCO)。总体而言，增加电位会产生更高的 JCO，这意味着在更高电位下 CO 的生产速率会增加，这与之前的研究一致。在~1 V vs. RHE 下，Ni SAS 达到jco~-2，而 4.1Ni NPs 达到jco~5.6mAcm-2。14.3 Ni NPs（2.9mAcm-2）和 37.2 Ni NPs（1mAcm-2）的 JCO 较低可能是由于它们对 CO 的选择性较低。使用它们的 CO 周转频率 (TOF) 确定每个样品的本征活性（图 3f）。在~1 V 下，4.1、14.3 和 37.2 Ni 纳米粒子的 TOF 值分别为 1686、611 和 66 h-1。Ni 纳米粒子的 TOF（6487 h-1）分别比 4.1、14.3 和 37.2 Ni 纳米粒子高 ~3、~10 和 ~100 倍。 TOF结果定量表明CO2还原性能随纳米粒子尺寸的增加而下降。以上所有电化学测量都显示出不同尺寸的Ni纳米粒子系列的CO2RR性能具有一致的趋势，表明对于较小尺寸的样品可以获得更高的原子利用率。

3. CO2- 0.5m KHCO3 中的 Ni 以 Pt 为 和 Ag/AgCl 为 的三元溶液进行分析。a) CV ，速率为 20 mVs@1。b) LSV ，速率为 5 mVs@1。c) FECO 上。d) 每种 Ni NP 尺寸的 FECO。e) CO (jco) 上。f) TOF 上。所有样品均显示 CO2RR 中的 Ni NP 为 a。

结论与展望

综上所述，在这项工作中，我们将 Ni NPs 的撞击尺寸与其在从 SAs 到 100 nm 以上的粒径范围内的 CO2RR 性能关联起来。V 电压下的 FECO 达到 95% 以上，而超大尺寸（>100 nm）Ni 纳米粒子的 FEH2 超过 90%。通过调整 Ni(NO3)2 的类型和数量，可以获得 4.1 nm、14.3 nm 和 37.2 nm 的 Ni 纳米粒子。Ni 纳米粒子的最大 FECO 值分别为 93%、61% 和 29%。通过 JCO 和 TOF 电化学测量进一步量化了尺寸对 CO2 还原的影响。这些发现将 Ni-SAS 和超大尺寸 Ni-NPs 在催化选择性方面联系起来，有望在未来指导其他无贵金属催化剂的合理设计，以实现更有效的 CO2RR

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