合成气脱羰基铁、镍技术及吸附剂的研究开发

合成气脱羰基铁、镍技术及吸附剂的研究开发

第 5 期 周光林等：合成气脱羰铁、镍技术及吸附剂的研究开发 35 周光林，杨彦伟，张先军，冯兵，周红军（齐鲁石化公司研究院，淄博） 摘要：介绍了合成气脱羰铁、镍技术及吸附剂的开发及工业应用情况。实验结果表明，Q=01型吸附剂对Fe(CO)5Ni(CO)2有很好的脱除能力，达到国外I"-.306水平，完全可以替代El.U月U百在化工合成中，合成气净化是亟待解决的一项关键技术，在找到净化微量硫、氯、氧等的有效方法后，羰基铁、羰基镍等杂质的净化被提到了重要的位置。工业上用到的许多催化剂对烟碱类化合物十分敏感，百万分之几的羰基化合物就会引起催化剂中毒失活。在甲醇合成、丁醇合成、合成氨生产过程中均有羰基化合物中毒、催化剂失活的报道，但国内尚无适用于合成气中脱羰基铁、镍的净化剂工业化应用的先例。

齐鲁石化公司第二化肥厂是从德国鲁奇公司引进的渣油气化100kt/a甲醇生产装置。该生产装置在运行过程中，甲醇催化剂使用寿命短，活性下降较快，影响了合成甲醇的正常生产。经分析，其中一个主要原因是气体中存在羰基化合物导致催化剂中Fe、Ni元素中毒。目前，国内外尚无关于合成气中羰基金属的生成、积累及脱除的报道。为了延长甲醇催化剂的使用寿命，齐鲁石化公司研究院对合成气中羰基化合物的脱除工艺及相应的净化装置进行了比较系统的研究与开发。1羰基化合物的生成目前，尚无关于Fe(CO)5和Ni(CO)4生成机理的系统研究报道。认为Fe(CO)和Ni(CO)4主要有两个来源。一是原料气CO对设备和管道的腐蚀生成Fe(∞)5和Ni(CO)4，在金属中，只有铁和镍能在温和条件下与CO气体直接反应生成热碳化合物，其反应式为：h(s)+5CO(g)~Fe((Xg)5(g)Ni(s)+4CO(g)~Ni(G3)；(g)二是气化过程中原料气中的CO与原料中的Fe结合生成Fe3+。

因此生成的Fe(CO)和Ni(CO)的量与原料中Fe、Ni含量以及CO分压有关，测得某装置原料气中Fe(CO)5为11.63×10i，Ni(CO)4为0.19×10-1。2 性能影响Fe(CO)5和Ni(CO)4对甲醇催化剂的影响Fe(∞)5和Ni(CO)4是在低于反应器温度的温度下生成的，在反应器温度下则分解并沉积在催化剂表面，此分解反应很可能被甲醇合成催化剂本身催化，并逐渐吸附在甲醇合成催化剂表面，堵塞催化剂表面和孔隙，降低催化剂活性，不能及时带走反应热，使催化剂温度升高，影响催化剂寿命。考察了羰基铁和羰基镍对催化剂性能的影响，证明了活性的下降与催化剂上毒物沉积的量成正比。现场进行的羰基铁和镍中毒试验表明，当甲醇合成催化剂吸附300×10和Ni时，催化剂活性降低为原来的1/2左右。二化肥厂使用后的废催化剂中铁和镍的分析结果也表明，催化剂平均吸附了104×Fe后就失去了活性。铁和镍是费托反应的活性组分，会促进甲烷、烷烃等副产物的生成，使下游分离工艺更加困难。