微孔催化剂和氢化芳族化合物的方法
专利名称：芳香族化合物加氢的微孔催化剂及方法
技术领域：
本发明涉及芳香族化合物的氢化方法，特别是涉及通过相应的芳香族多羧酸或其酯的核氢化制备环脂族多羧酸或其酯的方法，以及适用于此方法的微孔催化剂。
环己烷-1,2-二羧酸酯等环脂族聚羧酸盐可用作润滑剂成分和金属加工添加剂。它们还可用作聚烯烃和 PVC 的增塑剂。
为了增塑PVC，主要使用邻苯二甲酸酯，例如二丁酯、二辛酯、二壬酯或二癸酯。由于这些邻苯二甲酸酯的应用在目前引起的争议中日益突出，因此应限制其在塑料中的应用。这样，脂环族聚羧酸酯（其中一些在文献中已被描述为塑料的增塑剂）可以作为适用的替代品。
在大多数情况下，制备环脂族多羧酸盐的最经济的途径是相应芳族多羧酸盐，例如上述邻苯二甲酸酯的核氢化。目前已有一些已知的方法用于此目的。美国专利号 5,286,898 和美国专利号 5,319,129 描述了在温度高于或等于 140°C 和压力为 50 至 170 bar 的条件下，在掺杂有 Ni、Pt 和/或 Ru 的负载 Pd 催化剂上对对苯二甲酸二甲酯进行氢化，从而得到相应的六氢对苯二甲酸二甲酯。
美国专利号3,027,398公开了一种在110-140℃和35-105巴条件下，使用负载型Ru催化剂对对苯二甲酸二甲酯进行氢化的方法。
DE 28 23 165公开了一种在70-250°C和30-下，在负载的Ni、Ru、Rh和/或Pd催化剂上将芳族羧酸盐氢化为相应的脂环族羧酸盐的方法。为此，使用平均孔径为70nm且BET表面积为约30m2/g的大孔载体。
WO 99/32427 和 WO 00/78704 公开了将苯多羧酸盐加氢为相应的脂环族化合物的方法。使用负载型催化剂，该催化剂仅包含亚 VIII 族的金属或与元素周期表中亚 I 族或 VII 族的至少一种金属组合，并且具有大孔。优选使用的亚 VIII 族金属是钌。对于加氢，使用三种不同类型的催化剂，它们主要在平均孔径和 BET 表面积方面有所不同。
催化剂I的平均孔径大于50nm，BET表面积小于30m2/g；催化剂II的平均孔径为5-20nm，BET表面积大于50m2/g；催化剂III的平均孔径大于100nm，BET表面积小于15m2/g。催化剂除规定孔径外，还规定了由一定直径的孔形成的孔体积。催化剂II的制备所用的载体材料具有如下孔分布：约5％至约50％的孔体积为大孔(直径约50nm至)，约70％至约90％的孔体积为中孔(直径约2至50nm)。平均孔径约为5至20nm。
加氢催化剂的活性和选择性取决于其表面特性，例如孔径、BET 表面积或活性金属的表面浓度。
用于芳香族羧酸或其酯的核加氢的催化剂应具有较高的反应速率、仅产生少量的副产物并且具有较长的使用寿命。
在连续操作过程中，催化剂会受到机械、热和化学应力，从而改变孔径和 BET 表面积，从而降低催化剂的活性和选择性。
除了机械磨损之外，许多催化剂还由于酸消化而表现出孔体积和直径的扩大。
芳香族多羧酸酯通常含有少量羧酸，此外在酯的核氢化过程中还会产生微量的酸。由于其结构，多羧酸的部分酯或多羧酸本身是酸性的。因此，适用于连续工艺的氢化催化剂应在氢化条件下耐酸，即使在相对较高的温度下也是如此。
此外，催化剂的表面性质也决定了其反应活性，现有的催化剂在这方面需要进行改进。
令人惊奇的是，现已发现，包含元素周期表第八副族的至少一种金属并由平均孔径为2至50nm、孔分布窄且具有微孔表面结构的载体材料组成的催化剂，能够将芳香族羧酸和/或其酯(全酯或偏酯)氢化为相应的脂环族多羧酸或其酯，具有高选择性和时空产率，且没有明显的副反应。
因此，本发明提供了一种用于将芳香族化合物加氢生成相应的脂环族化合物的催化剂，该催化剂在载体材料上或载体材料内含有至少一种元素周期表第八副族的金属，其中，载体材料的平均孔径为2至50nm，且载体材料的总孔体积的91％以上由直径小于50nm的孔组成。
这种催化剂特别适用于加氢芳族化合物。本发明主题还涉及一种使用含氢气体在载体材料上或载体材料内含有至少一种元素周期表第八副族金属的催化剂上催化加氢芳族化合物的方法，其中载体材料的平均孔径为 2 至 50nm，且载体材料总孔体积的 91% 以上由直径小于 50nm 的孔组成。
原则上，催化剂可包含元素周期表第八副族的任意金属。所用的活性金属优选为铂、铑、钯、钴、镍或钌或其中两种或多种的混合物，特别是以钌作为活性金属。
除了上述金属外，催化剂中还可含有元素周期表第一副族和/或第七副族中的至少一种金属。优选使用铼和/或铜。
活性金属即元素周期表第一副族和/或第七副族和/或第八副族的金属含量一般为0.1-30质量％，贵金属（即元素周期表第八副族第五或第六周期的金属，如钯、钌）含量以金属计为0.1-10质量％，特别是0.8-5质量％，更特别是1-3质量％。
为了制备根据本发明的催化剂，使用具有平均孔径为 2 至 50 nm 的载体材料。（平均孔径通过 Hg 孔隙率测定法确定，特别是根据 DIN 66133。）对于所使用的载体材料，可以区分微孔（孔径小于 2 nm）、中孔（孔径为 2 至 50 nm）和大孔（孔径大于 50 nm）。因此，根据孔类型，可以使用具有以下孔组合的载体材料 a) 仅中孔 b) 微孔和中孔 c) 中孔和大孔 d) 微孔、中孔和大孔 e) 微孔和大孔无论孔径分布如何，对于根据本发明的催化剂的制备，载体材料具有 2 至 50 nm 的平均孔径是决定性的。优选地，平均孔径为5至24nm，更优选地为10至19nm。
载体的比表面积(按照DIN 66 131通过BET法用氮吸附测定)为1-350m2/g，优选1-200m2/g，更优选1-100m2/g，特别是10-90m2/g或50-80m2/g或1-40m2/g。
在本发明的一个具体实施方案中，使用载体材料来制备催化剂，其中总孔体积的95％以上，特别是97％以上是微孔和中孔，即直径为2至50nm的孔。
本发明催化剂的总孔体积为0.25至0.50ml/g，尤其是0.28至0.43ml/g。
本发明制备催化剂所采用的载体为平均孔径和比表面积在上述范围内的固体，所采用的载体例如可以为活性炭、碳化硅、氧化铝、氧化硅、铝硅酸盐、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁和/或氧化锌或其混合物，此外，这些载体材料还可以包括碱金属、碱土金属和/或硫。
制备本发明催化剂的起始材料优选为氢氧化钛（偏钛酸）。偏钛酸是按照经典硫酸盐法通过用硫酸消化钛铁矿制备 TiO2 时作为中间体获得的（参见 's Ødie der，第 4 版，第 18 卷，（1979 年），第 574 页及后续页）。
在基本除去硫酸并用去离子水洗涤并用硝酸进行部分胶溶后，含硫酸的偏钛酸在490-530°C下煅烧转化为锐钛矿型二氧化钛。
硫酸可通过用氨或碱金属氢氧化物溶液中和，然后用水洗涤来除去。另一种可能的脱酸方法是用水溶性钡盐（例如硝酸钡、氯化钡或碳酸钡）洗涤含硫酸的偏钛酸，然后用水洗涤。在这种情况下，得到的是含有钡盐和可能少量硫酸和/或硫酸盐的二氧化钛。
将由此获得的材料研磨至所需粒度并筛分。将煅烧的 TiO2 粉末和/或 TiO2 粉末混合物在混合装置（例如捏合机或搅拌器）中加水和增塑剂进行均质化，并在成型装置（例如挤出机或压片机）中成型，以获得所需形状的成型体，例如挤出物或片剂。随后在 80-120°C 下干燥并在 450-550°C 下煅烧，产生具有根据本发明的孔结构的成品 TiO2 载体。为了提高 TiO2 载体的机械稳定性，有利的是使用至少两种具有不同粒度分布的粉末的 TiO2 粉末混合物来制备载体，如 DE 44 19 974 中所述。
对于优选使用的、已用钡盐改性的二氧化钛载体，钡含量为 1.0 至 4.0%（质量）。“游离”硫酸盐的含量可为 1.0 至 5.5%（质量）。游离硫酸盐是以氧化态 6 的硫酸盐计算的硫，不以硫酸钡的形式存在。游离硫酸盐可通过例如在氧化处理后在水溶液中滴定催化剂材料来确定，因为硫酸钡作为基本不溶的盐不包括在该测定中。
本发明的催化剂可通过将元素周期表第八副族的至少一种金属和任选的元素周期表第一副族和/或第七副族的至少一种金属负载于合适的载体上而获得。也可同时制备活性金属和载体，即使用无载体催化剂。
可通过用金属盐水溶液(例如钌盐水溶液)浸渍载体、将适当的金属盐溶液喷洒在载体上或通过其他合适的方法实现应用。元素周期表第一、第七或第八副族的合适金属盐是相应金属的硝酸盐、亚硝酰硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯配合物、亚硝酸盐配合物或胺配合物，优选硝酸盐和亚硝酰硝酸盐。
当催化剂除含有元素周期表第八副族金属外，还含有其他金属作为活性金属时，可以同时或依次应用金属盐或金属盐溶液。
然后，优选在 80 至 150°C 的温度下干燥或浸渍金属盐溶液的载体，并任选在 200 至 600°C 的温度下煅烧。在单独浸渍的情况下，如上所述，催化剂在每个浸渍步骤之后干燥并任选煅烧。可以自由选择施加活性组分的顺序。
任选地，活性组分的施加、干燥和煅烧可以在一个操作中进行，例如通过在200°C以上的温度下将金属盐的水溶液喷涂到载体上。
本发明的催化剂优选制成在氢化过程中提供低流动阻力的形状，例如片状、圆柱状、挤出物或环状。任选地，成型可在催化剂制备的不同阶段进行。
在本发明的方法中，氢化在液相或气相中进行。氢化可在悬浮催化剂上或在固定床中成块排列的催化剂上连续或间歇地进行。在本发明的方法中，优选在固定床中排列的催化剂上进行连续氢化，其中产物/原料相在反应条件下主要处于液态。
当氢化在固定床中连续进行时，在氢化之前将催化剂转化为活性形式是有利的。这可以通过在高温下用含氢气体还原催化剂来实现。还原可以任选地在滴在催化剂上的液相存在下进行。所用的液相可以是溶剂或氢化产物。
对于本发明的方法，可以选择不同的工艺变体。它可以在一个或多个阶段中以绝热、多变或基本等温的方式进行（即温度升高通常小于 10°C）。在后一种情况下，所有反应器（有利地为管式反应器）可以绝热或基本等温地操作，或者一个或多个反应器可以绝热操作而其他反应器基本等温操作。也可以在直通式工艺中或通过产品再循环对芳香族化合物进行氢化。
本发明的方法优选在混合液/气相或液相中以并流方式在三相反应器中进行，其中氢化气体以本身已知的方式分布在液体进料/产物流中。为了实现均匀的液体分布、改进的反应热去除和高时空产率，反应器优选以高液体表观流速运行，即每小时15至120，特别是25至80m3/m2空反应器横截面。当反应器以直通流模式运行时，比催化剂装载速度(LHSV)可以取0.1至10h-1的值。
氢化反应可以不使用溶剂或最好使用溶剂进行。有用的溶剂是任何能与起始原料和产物形成均匀溶液的液体，在氢化条件下是惰性的，并且可以容易地从产物中除去。溶剂也可以是几种溶剂的混合物，并且任选地含有水。
例如，可以使用四氢呋喃、二氧六环等直链或环状醚类、烷基碳原子数为1～13的脂肪族醇类作为溶剂。
可优选使用的醇为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-乙基己醇、壬醇、工业壬醇混合物、癸醇、工业癸醇混合物和十三醇。
当使用醇作为溶剂时，最好使用产物皂化时形成的醇或醇混合物。这将排除酯交换反应副产物的形成。另一种优选的溶剂是氢化产物本身。
通过使用溶剂，限制了反应器进料中芳香族化合物的浓度，从而为反应器提供了更好的温度控制。这可以起到最小化副反应并因此提高产品产量的作用。反应器进料中芳香族化合物的含量优选为1-35％，尤其是5-25％。在以循环工艺操作的反应器的情况下，可以通过循环比（循环氢化流出物与原料的比率）实现所需的浓度范围。
本发明方法的压力范围为3-300巴，特别是15-200巴，更特别是50-200巴。氢化温度为50-250℃，特别是100-200℃。
所用的加氢气体可以是任何不含有害量的催化剂毒物（如一氧化碳或硫化氢）的含氢气体混合物。惰性气体的使用是可选的，优选纯度大于 95% 的氢气，特别是大于 98% 的氢气。惰性气体组分可以是例如氮气或甲烷。
每个反应器都可以供给新鲜氢气。然而，为了尽量减少氢气消耗和废气造成的流出物损失，最好将一个反应器的废气用作另一个反应器中的加氢气体。例如，在两个串联反应器中进行的方法中，最好将新鲜氢气供给第二反应器，并将第二反应器的废气通入第一反应器。在这种情况下，原料和加氢气体以相反的顺序流过反应器。最好将基于所需化学计量的氢气过量保持在 30% 以下，特别是 10% 以下，更特别是 5% 以下。
将邻苯二甲酸辛酯或邻苯二甲酸壬酯或其混合物转化为相应的1,2-环己烷二羧酸酯时，优选在两个串联的反应器中，在混合液/气相或液相中进行加氢。此时，第一反应器采用环路方式操作，即第一反应器加氢流出物的一部分与新鲜反应物一起通入第一反应器顶部。第一反应器流出物的另一部分以直线通过方式在第二反应器中进行加氢。也可以采用多个串联或并联排列的较小环路反应器来代替大型环路反应器。也可以采用多个串联或并联排列的反应器同样操作，代替直线通过的大型反应器。但优选仅采用环路反应器和仅采用直线通过方式操作的反应器。在本发明的方法中，邻苯二甲酸辛酯、邻苯二甲酸壬酯、癸酯或十二酯的加氢优选在如下条件：这些邻苯二甲酸酯在第一反应器(环管反应器)入口的浓度为1-30质量％，优选2-10质量％，最优选3-8质量％。
在第一反应器的加氢流出物中，邻苯二甲酸酯的浓度为0.5～20质量％，特别是1～10质量％。
环管反应器中的单位催化剂负载量(LHSV，新鲜反应物升数/催化剂升数/小时)为0.1至5h-1，特别是0.5至3h-1。
环管反应器中的表观流速为10至100m3/m2/h，优选为20至80m3/m2/h，特别优选为40至60m3/m2/h。
环管反应器中平均加氢温度为60-150℃，特别是70-120℃。
环管反应器中的氢化压力为25至200巴，特别是80至110巴。
在第二反应器的流出物中，反应物的浓度低于0.3质量％，特别是低于0.1质量％，更特别是低于0.05质量％。
第二反应器中的特定催化剂负载量(邻苯二甲酸壬酯升数/催化剂升数/小时)为1至20 h-1，特别是2至10 h-1。
在第二反应器中，平均温度为60-150℃，特别是70-120℃。
第二反应器中的氢化压力为25至200巴，特别是80至110巴。
根据本发明的方法，可以将芳香族化合物如芳香族多羧酸和/或单羧酸或它们的衍生物，特别是它们的烷基酯转化为相应的脂环族多羧酸化合物。全酯和偏酯均可被氢化。全酯是所有酸基团均被酯化的化合物。偏酯是具有至少一个游离酸基团(或任选的酸酐基团)和至少一个酯基团的化合物。
当在本发明的方法中使用聚羧酸酯时，它们优选含有2、3或4个酯官能团。
本发明方法所采用的芳香族化合物或多羧酸酯优选为苯多羧酸、联苯多羧酸、萘多羧酸和/或蒽多羧酸，它们的酸酐和/或相应的酯，所得的脂环族多羧酸或其衍生物包括一个或多个C6环，这些环任选通过CC键连接或稠合。
所使用的羧酸酯的醇组分优选包括具有1-25个碳原子的支链或非支链的烷基、环烷基或烷氧基烷基。它们在聚羧酸酯分子中可以相同或不同，即它们可以是相同或不同的异构体或者具有相同或不同的链长。显然，就芳香体系的取代方式而言的异构体，例如邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的混合物也可以以混合物的形式使用。
在优选的实施方案中，本发明涉及 1,2-、1,3- 或 1,4-苯二甲酸酯和/或 1,2,3-、1,2,4- 或 1,3,5-苯三甲酸酯的氢化方法，即获得 1,2-、1,3- 或 1,4-环己烷二甲酸酯或 1,2,3-、1,2,4- 或 1,3,5-环己烷三甲酸酯的异构体。
在本发明的方法中，例如可以使用下列芳族羧酸的酯：1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、邻苯二甲酸 (苯-1,2-二羧酸)、间苯二甲酸 (苯-1,3-二羧酸)、对苯二甲酸 (苯-1,4-二羧酸)、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸 (偏苯三酸)、苯-1,3,5-三羧酸 (偏苯三酸)、苯-1,2,3,4-四羧酸。还可以使用通过用烷基、环烷基或烷氧基烷基取代一个或多个与芳核结合的氢原子而获得的酸。
例如，可以使用上述酸的烷基酯、环烷基酯或烷氧基烷基酯，这些基团各自独立地含有1至25个碳原子，特别是3至15个碳原子，更特别是8至13个碳原子，特别是9个碳原子。这些基团可以是直链或支链的。如果起始材料具有一个以上的酯基，则这些基团可以相同或不同。
在本发明的方法中可以用作芳族多羧酸酯的化合物的实例为以下化合物：对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二叔丁酯、对苯二甲酸单乙二醇酯、对苯二甲酸二乙二醇酯、对苯二甲酸正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二正癸酯、对苯二甲酸二正十一烷基酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二正丁酯、二(异十二烷基)二邻苯二甲酸酯、二(十三烷基)对苯二甲酸酯，对苯二甲酸二(正十八烷基)酯、对苯二甲酸二(异十八烷基)酯、对苯二甲酸二(正二十烷基)酯、对苯二甲酸单环己酯；邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸单乙二醇酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二十三烷基酯、邻苯二甲酸二正十八烷基酯、邻苯二甲酸二异十八烷基酯、邻苯二甲酸二正二十烷基酯、邻苯二甲酸单环己酯、邻苯二甲酸二环己酯、间苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二正丙酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸二叔丁酯、间苯二甲酸单乙二醇酯、间苯二甲酸二乙二醇酯、间苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸-2-乙基己酯、间苯二甲酸二正壬酯、间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二正癸酯、间苯二甲酸二异癸酯、间苯二甲酸二正十一烷基酯、间苯二甲酸二异十二烷基酯、间苯二甲酸二正十二烷基酯、间苯二甲酸二十三烷基酯、间苯二甲酸二正十八烷基酯、间苯二甲酸二异十八烷基酯、间苯二甲酸二正二十烷基酯、间苯二甲酸单环己酯。
本发明的方法原则上也可应用于苯甲酸及其酯。它们包括苯甲酸的乙二醇酯，例如乙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯和丙二醇二苯甲酸酯，以及烷基苯甲酸酯。烷基苯甲酸酯的醇组分可含有 1 至 25 个碳原子，优选 8 至 13 个碳原子。这些醇可以是直链或支链的。
也可以使用两种或多种聚羧酸酯的混合物。这种混合物的例子可以通过以下方式获得：a)聚羧酸与醇部分酯化，形成全酯和偏酯。
b) 将至少两种聚羧酸的混合物与醇酯化，形成至少两种全酯的混合物。
c)将聚羧酸用醇混合物处理，产物可能是相应的全酯混合物。
d) 聚羧酸与醇混合物的部分酯化。
e) 使用醇混合物对至少两种羧酸的混合物进行部分酯化。
f) 使用醇混合物对至少两种聚羧酸的混合物进行部分酯化。
在反应 a) 至 f) 中，还可以使用其相应的酸酐代替聚羧酸。
芳香族酯，尤其是全酯，在工业上通常通过路线 c) 由醇混合物制备。
相应的醇混合物的例子包括由线性丁烯经氢甲酰化并随后加氢制备的C5醇混合物；由包括线性丁烯和异丁烯的丁烯混合物经氢甲酰化并随后加氢制备的C5醇混合物；由戊烯或两种或两种以上戊烯的混合物经氢甲酰化并随后加氢制备的C6醇混合物；由三乙烯或二丙烯或己烯异构体或其他己烯异构体混合物经氢甲酰化并随后加氢制备的C7醇混合物；由正丁醛经醇醛缩合并随后加氢制备的C8醇混合物，例如2-乙基己醇(2种异构体)；由C4烯烃经二聚化、氢甲酰化和加氢制备的C9醇混合物；制备C9醇的起始原料可以是异丁烯或线性丁烯的混合物或线性丁烯和异丁烯的混合物。 C4烯烃可借助各种催化剂进行二聚化，例如质子酸、沸石、有机金属镍化合物或含镍固体催化剂。C8烯烃混合物可借助铑或钴催化剂进行氢甲酰化。因此，存在各种工业C9醇混合物。
由三聚烯经氢甲酰化，随后加氢制备的 C10 醇混合物；由戊醛经醇醛缩合，随后加氢制备的 2-丙基庚醇（2 种异构体）；由至少两种 C5 醛的混合物经醇醛缩合，随后加氢制备的 C10 醇混合物；由六乙烯、四丙烯或三聚烯经氢甲酰化，随后加氢制备的 C13 醇混合物。
其他醇混合物可以通过氢甲酰化和随后的氢化从例如在费托合成、烃脱氢、复分解、聚汽油工艺或其他工业工艺中获得的烯烃或烯烃混合物中获得。此外，具有不同碳数的烯烃混合物也可用于制备醇混合物。
在本发明的方法中，可以使用任何由芳香族多羧酸和上述醇混合物制备的酯混合物。根据本发明，优选由邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与具有6至13个碳原子的异构醇的混合物制备的酯。