羧酸酯直接氢化的方法和催化剂的制作方法

羧酸酯直接氢化的方法和催化剂的制作方法

专利名称：羧酸酯直接加氢的方法及催化剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种用于羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，主要在液相中进行，其中该方法中使用的催化剂包括铜化合物、锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素及其混合物的化合物。羧酸和羧酸酯氢化生成醇是本领域已知的；已经提出了各种用于进行氢化的方法和催化剂。一种常见的实施方法涉及使用含有亚铬酸铜的氢化催化剂。尽管含亚铬酸铜的催化剂是成功的并且可商购，但是处理废亚铬酸铜催化剂是一个问题，因为铬可以以不同的氧化状态存在。据报道，其中一些氧化状态对人体有毒。这种催化剂及其在羧酸氢化中的应用从US-A-中已知。这些催化剂以酮、锌和选自铝、镁、锆及其混合物的第三元素的各种氧化物为基础，并通过在400至650°C的温度下煅烧(中间)催化剂组分的沉积物的方法制备。这些催化剂适用于羧酸酯加氢生成醇。然而，为了达到合理的活性，需要68至170巴(绝对值)的上限氢气压力范围，例如163巴。因此，仍然需要具有更宽操作范围并能够在较低压力下加氢的催化剂。因此，本发明提供了一种羧酸酯直接加氢的方法及催化剂，该方法包括在以液相为主的加氢条件下，在催化剂存在下使一种或多种羧酸酯与氢气接触并反应，所述催化剂包括铜化合物、锌化合物以及至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素及其混合物的化合物，所述催化剂是通过在200至低于400℃的温度下煅烧这些化合物而制备的。

本发明涉及一种直接氢化羧酸酯以生产脂肪醇的方法。合适的羧酸酯包括(i)洗涤剂范围甲酯、(ii)甘油三酯和(iii)蜡酯。本文所用的术语“洗涤剂范围甲酯”是指通过天然油(例如椰子油、菜籽油和棕榈油)的酯交换获得的化合物，通常是C6-C22化合物。洗涤剂范围甲酯的例子包括癸酸甲酯、十二酸甲酯(月桂酸甲酯)、十四酸甲酯(肉豆蔻酸甲酯)、十六酸甲酯(棕榈酸甲酯)、十八酸甲酯(硬脂酸甲酯)和十八烯酸甲酯(油酸甲酯)。本文所用的术语“甘油三酯”是指天然甘油三酯，通常是C6-C66化合物，是植物和动物中的油和脂肪。可用作本发明方法原料的甘油三酯的例子包括天然油，包括转基因油，例如棕榈仁油、椰子油、菜籽油、牛脂和棕榈油；以及植物油，例如大豆油、葵花籽油、玉米油和花生油。本文所用的术语“蜡酯”是指化合物，通常是C6-C44化合物；它们由天然甘油三酯的酯交换而产生。可用于生产蜡酯的原料甘油三酯的例子包括天然油，例如椰子油、菜籽油和棕榈油；以及动物脂肪，例如猪油、牛脂和鱼油。蜡酯的示例包括十二烷基苯甲酸酯，十二烷基十二烷（ ），肉豆蔻酰肉豆蔻酸酯（肉豆蔻酰肉豆蔻酸酯），己二烷基己酸盐（ ）（棕榈棕榈酸酯），八烯酸甲酸酯（八甲酸）（ ） ，肉豆蔻酸酯，油酸酯和贝甘烯酸酯（灰核酸）。

本文所用的术语“脂肪醇”是指醇，优选含有约6至约22个碳原子的直链醇，更优选约10至约22个碳原子。通过本发明的直接加氢方法生产的典型脂肪醇包括癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇等，以及它们的混合物。本发明的催化剂含有铜化合物、锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素及其混合物的化合物的混合物，催化剂是通过在200-400℃的温度下煅烧这些化合物而制备的。已经发现，使用含有铜化合物、锌化合物和至少一种稀土化合物的催化剂可以获得高纯度的醇。因此，优选这样的催化剂。催化剂的金属含量以氧化物的重量百分比(重量％)计算，基于催化剂的总重量。除非另有说明，本文中规定的所有比率均为金属原子比。催化剂的铜含量可以在很宽的范围内变化，例如，10-80重量％。然而，为了催化剂的初始活性和催化剂的稳定性的最佳结合，优选25-70重量％范围内的铜含量，特别优选30-70重量％。催化剂的锌含量通常在10-80重量％范围内。优选地，催化剂的锌含量在15-75重量％范围内。特别优选20-70重量％。催化剂中锌与铜的比例通常在1：5至5：1范围内，优选在1：4至2：1范围内。

催化剂还含有至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素及其混合物的化合物。当使用稀土化合物时，催化剂中稀土元素含量一般在0.1至20重量％的范围内。优选地，催化剂的稀土元素含量在0.2至15重量％的范围内，特别优选0.3至10重量％。本文所用的术语“稀土元素”和“镧系元素”是指原子序数从57（镧）到71（镥）的一系列元素。至于稀土元素（镧系元素）系列，混合金属是商业上容易获得的。对于本发明，稀土元素选自镨、钕、钇、镧、钐、钍、铈及其混合物，其中优选镧。当催化剂含有铝和/或锆和/或镁时，催化剂中铝和/或锆和/或镁的总含量一般为0.05-30重量％。优选地，催化剂中铝和/或锆和/或镁的含量为0.4-20重量％，特别优选0.6-10重量％。在一个实施例中，催化剂含有铜、锌和锆。在另一个实施例中，催化剂含有铜、锌和铝。在另一个实施例中，催化剂含有铜、锌、铝和锆。在另一个实施例中，催化剂含有铜、锌和稀土元素。在另一个实施例中，催化剂含有铜、锌、镁和稀土元素。可以使用各种方法来制备本发明的催化剂。例如，可以先制备各种金属的单独溶液，然后将它们混合在一起。

然后加入碱的水溶液。或者，可以制备含有铜盐或锌盐的第一水溶液和含有可溶性碱和至少一种第二金属的至少一种可溶性盐的第二溶液，然后将两种溶液同时加入到含有水的容器中。在优选的实施方案中，催化剂通过以下步骤制备：将铜、锌和稀土元素和/或铝和/或锆和/或镁的热分解化合物从水溶液中共沉淀；洗涤并煅烧沉淀物以获得金属氧化物。将催化剂前体进行还原处理以获得活性催化剂。应该理解，催化剂通常以其前体的形式进行交易和储存，其在商业上被称为“催化剂”，尽管从严格意义上讲，它不是用于羧酸酯加氢等化学反应的催化剂。前体到催化剂的还原通常由化学过程的操作者进行。前体可以根据催化剂使用者的要求呈各种形状，例如颗粒，也可以呈成型操作之前的状态，例如粉末或稍微压缩的粉末。铜、锌和稀土元素和/或铝和/或锆和/或镁最初以氧化物的形式使用，尽管易于转化为氧化物的化合物，例如相应金属的碳酸盐，也适合于初始使用，因为它们可以在预处理过程中转化为氧化物，然后形成最初制备的催化剂组合物。在氢气中预处理催化剂和在反应环境中处理催化剂可能导致某些金属，例如铜至少部分还原为较低的氧化态，具有这些还原态的催化剂也在本发明的范围内。在制备催化剂的方法中，应仔细控制沉淀反应条件。

沉淀温度优选在20-100℃范围内，更优选50-85℃；沉淀期间的pH值保持在5.5至7.5之间，优选6.0-7.0，更优选6.3-6.7。沉淀剂可以是碱金属或碳酸铵溶液。由此获得的沉淀物是碳酸盐、碱性碳酸盐、氧化物、水合氧化物和氢氧化物的混合物。沉淀物被洗涤，优选用水洗涤数次，陈化，重新浆化，然后干燥和煅烧，优选在200至低于400℃的空气中煅烧，优选250-350℃。已经表明，在较高温度下煅烧会使催化剂的性能较差。干燥是在足以除去水的温度下进行的。通过将温度从室温缓慢升高到干燥温度，然后升高到煅烧温度，可以方便地将该步骤与煅烧步骤相结合。煅烧材料例如通过在压力下压片形成，使用氧化铝作为粘合剂或石墨作为润滑剂。在用作催化剂之前，在含氢气氛中对氧化物混合物进行预处理以使其处于最活性状态。预处理是通过在100-400°C下使催化剂与氢气流或与惰性气体或稀释气体混合的氢气接触来实现的。用于活化催化剂的合适的稀释气体包括氮气、稀有气体及其混合物。在优选的实施方案中，使用铜盐、锌盐和镧盐的水溶液。优选使用硝酸铜、硝酸锌和硝酸镧。制备碱金属的第二溶液，优选碳酸铵。将两种溶液加热至20-85°C，并以使得沉淀容器中的pH值保持在5.5和7.5之间的速率同时计量加入沉淀容器中。

可以先将额外的水加入沉淀容器中，也可以将水与盐溶液和沉淀溶液一起加入。将所得沉淀物彻底清洗、干燥并在约300°C下煅烧，然后在100-400°C的氢气中活化。在本发明的方法中，一种或多种羧酸酯在上述催化剂的存在下在反应器中与氢气接触并发生反应。反应器可以是滴流床反应器、固定床气固反应器、填料泡罩塔反应器、连续搅拌槽反应器或浆液相反应器。该过程可以以间歇或连续的方式进行。反应主要在液相中进行。本文所用的术语“主要在液相中”是指反应混合物(不包括氢气)的50%以上至接近100%处于液相中的反应。反应温度一般在170-250℃范围内，优选190-240℃，更优选205-230℃。关于反应温度，重要的是确保反应温度不超过250℃。在高于250℃的温度下，烷烃增加到不可接受的水平。反应压力通常为20.7至138 barg（300至2000 psig），优选27.6至103 barg（400至1500 psig），更优选34.5至68.9 barg（500-1000 psig）。由于催化剂的高活性和高选择性，可以在较低的反应压力下操作。在本发明的方法中，氢气与羧酸甲酯的摩尔比为20:1至700:1，优选50:1至650:1，更优选100:1至600:1。

该方法通常在0.1至5小时 -1 ，优选0.1至3小时 -1 的重时空速(WHSV)范围内进行。反应所需的时间随所用温度、氢气与羧酸酯的摩尔比以及氢气分压而变化。本方法所得产物包括脂肪醇、(未反应的)蜡酯、甘油、微量烷烃和未反应的酯。产物通常采用常规方法分离，例如蒸馏、萃取、过滤、结晶等。所需的脂肪醇产物随后用于各种用途，例如洗涤剂如洗衣粉、洗衣液等；和个人护理产品如洗发水等。本方法的优点在于转化率例如基于羧酸酯至少大于80％(摩尔)并接近100％(摩尔)；而醇的选择性例如大于95％(摩尔)并接近100％(摩尔)。本文所用的术语“选择性”是指分离后蜡酯如肉豆蔻酸肉豆蔻酯的选择性，蜡酯被回收利用。该方法还具有一些优点。它生产出非常纯净的醇，非常低的烷烃水平，以及相对较低的氢进料比。该方法的另一个优点是生产直链醇的选择性高，通常接近100％。该方法的另一个优点是该方法可以直接将天然油转化为直链醇，同时获得非常纯净的醇。本说明书和权利要求书中提供的范围和限制就是这些，相信它们已被清楚地指出并明确要求本发明的保护。然而，应该理解，以基本相同的方式工作以获得相同或基本相同的结果的其它范围和限制也在说明书和权利要求书中定义的本发明的范围内。

本发明将参考以下实施例进一步说明，这些实施例旨在说明本发明的某些方面，而不限制本发明的更广泛范围。说明性实施例催化剂制备实施例 1 将含有 96 克（0.41 摩尔）硝酸铜、60 克（0.2 摩尔）硝酸锌和 3.3 克（0.008 摩尔）硝酸镧的混合硝酸盐溶液在 1 升水中加热至 85°C 并置于盘和漏斗中。将足量的 1M 热碳酸铵溶液（50°C）置于第二个漏斗中，该溶液过量于金属硝酸盐。在约 20 分钟内，在剧烈搅拌下，将两种溶液在 65°C 下同时加入含有 1 升蒸馏水的容器中。调节加入速率以保持混合物的 pH 值约为 6.5。加料完毕后，将浆液在85℃下陈化20分钟，然后沉降，用倾析法洗涤5次，重新浆化，然后过滤和干燥。然后将混合碳酸盐在300℃下焙烧4小时。将所得氧化物在(20,)下恒压压缩，然后粉碎和筛分。实施例2重复实施例1的催化剂制备过程，只是使用3.47g(0.)硝酸铈代替硝酸镧。实施例3重复实施例1的催化剂制备过程，只是使用3.00g(0.)硝酸锆代替硝酸镧。实施例4重复实施例1的催化剂制备过程，只是向硝酸盐溶液中加入2.2g(0.)六水合硝酸镁。实施例5 按实施例3制备Cu/Zn/Zr催化剂，然后与10重量％氧化铝(由Vista 销售)和少量乙酸作为沉淀剂混合。

将混合物研磨，然后按实施例1所述挤出和煅烧。实施例6 重复实施例1的催化剂制备步骤，只是使用120g(0.55mol)硝酸铜和用12.0g(0.3mol)无水硝酸铝代替硝酸镧。催化剂测试催化测试在典型的实验室规模反应器中进行。所用反应管由316不锈钢制成，并带有温度计套管。管的外径为2.5cm(1英寸)，内径为1.5cm(0.6英寸)。将等体积的碳化硅(60-80目)与20.00g催化剂混合并装入反应器管的中心，在两侧安装两层20目碳化硅底层，其数量足以填满反应器。碳化硅用作稀释剂。将反应器管置于装有控制热电偶的四级加热炉中，该装置是密闭的。将多点热电偶插入热电偶套管中，以精确监测反应器管内的温度。在工厂压力为9.3 barg（135 psig）的情况下，用含有约5％氢气的10.0升/小时氮气流还原催化剂。以60°C/小时的加热速率将反应器加热至200°C。将催化剂在200°C下保持17小时。用氢气还原催化剂另外8小时，保持相同的流速。还原后，通过调节背压调节器将工厂压力升至所需压力（例如41.4 barg）。将氢气流量调节至所需流速。将反应器温度调节至所需值，以使催化剂床层的温度与以所需进料速率引入进料之前的温度保持平衡。

进料储存在氮气下，必要时加热至熔点以上，然后通过加热绝缘管线泵入反应器以确保适当流动。研究的典型操作条件为温度 150-260°C；WHSV 0.1-5 hr-1；氢气/进料摩尔比 20:1 至 1000:1；工厂压力 13.8 至 138 barg（200 至 2000 psig）。进料和产品样品通过 GC、NIUR、IR、质谱和元素分析进行​​分析。纯肉豆蔻酸肉豆蔻酯加氢结果见表1。采用实施例4的催化剂加氢椰子油结果见表2。采用实施例1的催化剂加氢纯肉豆蔻酸肉豆蔻酯结果见表3。表1表2表3由表1可见，本发明方法的转化率大于97％(摩尔)，产品纯度(醇)大于95％(摩尔)。还可以看出醇的产品收率大于95％(摩尔)。而生成的烷烃小于2％(摩尔)。由表2可见，本发明方法的直链醇的产品收率大于85％(重量)。由表3可见，本发明方法的转化率大于80％(摩尔)，选择性大于95％(摩尔)。还可以看出，转化率与氢/进料比有关，并且在适当条件下的选择性降低。

权利要求1.一种加氢催化剂，包括铜化合物、锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素及其混合物的化合物，通过在200至不低于400°C的温度下煅烧这些化合物而制备。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中在煅烧之前，这些化合物在20-100°C和pH 5.5-7.5下沉淀。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中所述催化剂通过在250-350°C的温度下煅烧这些化合物而制备。4.根据权利要求1至3中任一项的催化剂，其中所述催化剂含有基于催化剂总重量10至80重量％的铜（以氧化物计算）。 5.根据权利要求1至4中任一项的催化剂，其中催化剂含有基于催化剂总重量的10至80重量％的锌（以氧化物计算）。6.根据权利要求1至5中任一项的催化剂，其中催化剂含有至少一种稀土化合物。7.根据权利要求6的催化剂，其中催化剂含有基于催化剂总重量的0.1至20重量％的稀土元素（以其氧化物计算）。8.羧酸酯的直接氢化方法，该方法包括在根据权利要求1至7中任一项的催化剂存在下，在主要为液相的氢化条件下使一种或多种羧酸酯与氢接触并发生反应。9.根据权利要求8的方法，其中羧酸酯是洗涤剂范围的甲酯、甘油三酯或蜡酯。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中该方法在170-250°C和20.7-138巴表压下进行。全文摘要一种用于羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，该方法包括在催化剂存在下在主要液相氢化的条件下使一种或多种羧酸酯与氢气接触并反应，所述催化剂包括铜化合物、锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、稀土元素及其混合物的化合物。所述催化剂通过在200-400°C范围内的温度下煅烧这些化合物来制造。文献号/6公开日期1997年10月22日申请日期1995年11月6日优先权日期1994年11月7日发明人BD ，DM 申请人：Shell Ltd.