液态硅橡胶
介绍：
液体硅胶是相对于固体高温硫化硅橡胶而言的，它是一种流动性好、硫化速度快、更安全环保、完全可以达到食品级要求的液体橡胶。根据分子结构中所含功能基团（即交联点）的位置，常将含有功能基团的液体橡胶分为两类：一类是功能基团位于分子结构两端，称为遥爪液体橡胶；另一类是活性功能基团在主链上随机分布，也就是分子结构中存在所谓的功能基团，称为非遥爪液体橡胶。当然，也有既有中间功能基团，又有末端功能基团的液体橡胶。
目前研究的重点是远爪液体橡胶，对于液体橡胶，应根据其所含的活性官能团选择适当官能团的扩链剂或交联剂。
LSR 概述：
LSR是英文缩写，意为液体硅橡胶（灌封胶）。实际上，凡是固化前为液体，固化后为弹性体的硅胶产品，都可以称为LSR（液体硅橡胶）。但LSR通常被狭义地称为液体硅橡胶。GE对其定义如下：LSR是指以1：1重量或体积比通过注塑生产出弹性体的双组份加成型硅橡胶，在SHIN ETSU产品分类中也称为LIM（液体注塑）。是指专门用于注塑成型的硅橡胶，常用于制作大型标准件。DOW公司产品分类中的LSR不仅包括注塑产品，还包括以1：1比例混合的无色透明双组份加成型硅橡胶，例如保形涂料。在国内，晨光所把所有加成型的无色透明产品统称为硅凝胶，而我们一般只把无色透明、柔软、几乎无强度的加成型灌封产品称为硅凝胶。国外大公司的分类也是单独列出，即Gels产品。DOW规定，LSR是指无色透明或半透明、粘度较高（一般大于10Pa•S）、重量或体积比为1:1的双组分加成型硅橡胶。可用于制作透明、半透明的硅橡胶制品，也可与颜料、底漆等配合使用。据悉，目前全国加成型液体硅橡胶产量为500-800吨/年，进口量为5000吨/年，高温硫化硅橡胶产量在5万吨/年以上。随着加成型液体硅橡胶的发展和成本的降低以及加工设备的国产化，至少有60%-70%的高温硫化橡胶的使用将被液体硅橡胶所替代，预计到2010年市场需求量将达到4万吨以上，该产品还有很大的发展空间。
2、加成型灌封胶的反应机理
双组份加成型灌封胶分为弹性硅凝胶和硅橡胶，前者强度较低，后者强度较高，它们的硫化机理都是基于有机硅生胶端基上的乙烯基（或丙烯基）与交联剂分子上的硅氢基团发生加成反应（氢硅化反应）。
该反应以氢化聚硅氧烷为交联剂，以氯铂酸或其他可溶性铂化合物为催化剂。
硫化反应在室温或加热条件下进行，无副产物放出，由于在交联过程中无低分子量物质放出，所以加成型硅橡胶在硫化过程中不发生收缩。该类硫化胶无毒、机械强度高、有优良的抗水解稳定性（即使在高压蒸汽下），良好的低压缩变形，不易燃，可深硫化，硫化速度可用温度控制。因此，是目前国内外正在大力开发的一种硅橡胶。
加成型灌封胶的包装一般分为A、B两个组份：催化剂、含乙烯基的有机硅聚合物作为一个组份；含氢聚硅氧烷交联剂作为另一组份。混合比例一般为A：B=1：1。混合后环境温度对操作期有一定影响，环境温度高时反应速度较快，操作期缩短。
使用
液体硅橡胶可用于涂覆、浸渍和注射。
工艺技术
例如以甲基乙烯基双吡咯烷酮硅烷为扩链剂，过氧化二苯甲酰、25-二甲基-5-二叔丁基过氧化己烷等有机过氧化物为硫化剂，粘度为0.07~50Pa·s/25℃的端羟基聚二甲基硅氧烷，该类橡胶流动性好，粘度低，在其硫化过程中，同时发生扩链反应，因此可得到物理机械性能良好的高分子量弹性体。由吡咯烷酮与甲基乙烯基二氯硅烷在三乙胺存在下反应可得到扩链剂甲基乙烯基双吡咯烷酮硅烷，该产品易水解，需在干燥密闭容器中保存。该化合物的吡咯烷酮基团在室温下能与聚二甲基硅氧烷中的端羟基缓慢地发生反应，且其反应速率随温度的升高而增大。理论上此反应可连续进行，直至得到无穷大分子量。甲基乙烯基吡咯烷酮硅烷中的乙烯基还可作为硫化反应的活化点，促使聚二甲基硅氧烷交联，生成高分子量的弹性体。由于吡咯烷酮基团在室温下与羟基的反应非常缓慢，因此加入组分混合后的胶料使用期很长。胶料粘度在1小时内基本不变，但仍保持良好的流动性，可注入微小孔隙中。混合后的胶料在150℃加热10分钟即可硫化成弹性体。
类型
1、注塑液体硅橡胶（LSR）：全称是注塑液体硅橡胶，硫化设备是注塑机。注塑机具有工艺流程非常简单（无需高温胶工艺中的配料、混料、切料、放料等人工工序，只需一个工人取产品）、产品精度高（成型前所有人工工序全部由机器代替）、产量高（A/B胶在一定温度下混合，几秒钟即可成型）、省人、省电、省料等诸多优点。可以生产高温胶生产的所有产品！是未来几年硅橡胶材料发展的一个主流。
2、模具硅橡胶（RTV-2）：用于工艺品及低合金成型模具。
3、电子硅橡胶（RTV-T）：用于防潮、绝缘背光板及电器元件的散热材料。
4、密封胶（RTV-1）：俗称玻璃胶，用于建筑密封、防水工程、铝材粘接、电子及灯饰等。
3. 常用术语解释
1、室温固化：固化温度范围为20～30℃
2、中温固化：固化温度范围为32.2～98.9℃
3.凝胶：在液体保留时间内，由聚集体网络构成的半固体体系。
4、适用期：又称可使用时间或适用寿命。是指从A、B组份混合开始，直到体系粘度上升到不能使用的最大时间。一般适用期随固化剂种类、添加量、环境温度而不同。
5、热导率：热导率是指在稳定的传热条件下，当1m厚的材料两表面温差在1小时内为1度（K，℃）时，通过1平方米面积传递的热量。单位为瓦/米·度（W/m·K，此处的K可用℃代替）。
6、锥入度：锥入度是衡量稠度和硬度的指标，是指在规定的荷重、时间和温度条件下，锥体落入试样的深度，单位为0.1mm，锥入度值越大，表示油脂越软，反之则越软。
7、透光率：表示显示设备等光线透过的效率，直接影响触摸屏的视觉效果。是指透过透明或半透明体的光通量占其入射光通量的百分比。光通量是单位时间内到达、离开或穿过表面的光能量。流明（lm）是国际单位制（SI）和美国单位制（AS）中光通量的单位。
4. 产品特点及应用
1.硅胶（K-5500、K-5501、K-5505）
加成型有机硅凝胶在硫化前为无色或微黄色透明油状液体，硫化后则成为柔软透明的有机硅凝胶。加成型液体硅橡胶是以含乙烯基聚硅氧烷为基础聚合物，以含Si-H键聚硅氧烷为交联剂，在铂催化剂存在下，在常温或加热条件下交联硫化的一类有机硅材料。加成型液体硅橡胶与缩合型液体硅橡胶一样，按产品包装形式也分为单组份和双组份；按硫化后状态又分为橡胶状、凝胶状、泡沫状、球状等不同形态。通过调整配方、用加成型反应抑制剂控制硫化速度，可制成适用于各种用途的产品。加成型液体硅橡胶（LSR）是硅橡胶中档次较高的品种。它与缩合型液体硅橡胶相比，具有硫化过程中无副产物、收缩率极小、硫化深度深等优点，其高温下的密封性能也优于缩合型。此外，LSR还具有工艺简单、成本低廉的突出优点。这是因为液体硅橡胶分子量小，粘度低，易于加工成型，可省去混炼、预成型、后整理等工序，易于实现自动化，节省能源和人工，生产周期短，效率高。因此，虽然LSR的原料价格略高于普通硅橡胶，但总成本却低于普通硅橡胶，特别是在制造小件制品时，其这方面的优越性更为明显。
1 LSR的主要成分
LSR通常由基胶-聚甲基乙烯基硅氧烷生胶、交联剂-聚甲基氢硅氧烷、催化剂-过渡金属（如铂、镍、铑等）配合物等组成，根据不同用途还可以加入其他填料，如气相或沉淀白炭黑、氧化铁、二氧化钛和炭黑等。为了制备透明级LSR，还可以加入硅树脂作为填料。LSR是交联剂中的SiH基团与基胶中的Si-Cl=CH2基团架桥而得到的一类硅橡胶弹性体。
1.1 底胶
聚乙烯硅橡胶是LSR的基础橡胶。
LSR生胶的分子量分布比较宽，一般从几千到十几万-二十万不等，因为分子量小的组分可以降低粘度，分子量大的组分可以增加强度。
根据硫化胶所要求的性能，聚甲基乙烯基硅氧烷生胶中的乙烯基含量应控制在一定范围内。乙烯基含量过低，交联密度小，硫化胶的性能较差；反之，交联密度过大，硫化胶变脆，伸长率和耐老化性能较差。聚甲基乙烯基硅氧烷生胶分子端基为乙烯基时，有利于扩模，抗撕裂；当聚甲基乙烯基硅氧烷生胶分子链间及两端存在一定量的乙烯基时，交联时分子模具本身生长，可进一步提高硫化胶的物理机械性能。
1.2 交联剂
聚甲基含氢硅氧烷是液体硅橡胶的交联剂，其分子中直接与硅原子相连的活性氢原子与原胶聚甲基乙烯基硅氧烷生胶中的乙烯基发生反应，使生胶硫化，通常分子中至少含有3个≡SiH基团，可显著提高硫化胶网络结构的柔韧性和物理机械性能。制备液体硅橡胶时，应注意交联剂中硅氢基团与原胶中硅乙烯基的摩尔比，只有匹配才能得到性能最佳的硫化胶。考虑到乙烯基的充分利用和硅氢键的损失，一般氢基团的含量略有过量为宜。
1.3 催化剂
元素周期表中第VIII族过渡金属的配合物对≡SiH和≡SiCH=CH2几乎都有加成催化作用，但LSR通常采用各种形式的铂及其化合物、配合物。目前主要采用均相催化剂，其中最常用的是氯铂酸与烯烃、环烷、醇、醛、醚等形成的配合物。因为这种催化剂活性高，选择性好，但多数活性过高，使橡胶硫化过快，安全操作时间短。
若以金属铂计算，铂催化剂的最低用量应为原胶与交联剂总量的1×10-7，但考虑到体系不纯可能引起铂中毒的情况，实际用量一般为1×10-6-2×10-5，用量过高不仅不经济，而且会增加阻聚剂的用量。
1.4 抑制剂
聚甲基乙烯基硅氧烷生胶与填料、交联剂、催化剂混合后，在常温下即可发生反应。但橡胶材料的混炼加工需要一定的时间，如果在操作过程中提前使反应物硫化，则不能得到理想的形状和性能。对LSR来说更是如此，因此要求在硫化温度前几乎不发生催化反应，达到硫化温度后催化反应迅速发生。抑制反应的方法通常是添加抑制剂。
阻聚剂能与铂催化剂形成一定形式的配合物，影响反应平衡的移动。有效的阻聚剂能与橡胶长期放置在一起，直到加热到硫化温度才会分解。阻聚剂分为两类，一类作为添加剂加入橡胶中，与铂一起阻断其活性；一类是预先配制有抑制配体的配合物（复合催化剂），以抑制铂的催化活性。较常用的有炔醇化合物、含氮化合物、有机过氧化物等，相容性较好。一般添加量为原胶质量的1%-5%。
1.5 填充
白炭黑作为LSR的补强填料，与复合硅橡胶、缩合硅橡胶一样，可使LSR的拉伸强度提高40倍左右。
对于强度要求高、流动性好的电子元器件灌封胶或者制模胶，白炭黑的黏度太高，采用能溶解于基础聚合物中的MQ硅树脂作为填料，可以在黏度不明显增加的情况下，明显提高LSR的强度，并可得到透明的弹性体。
1.6 其他成分
一般情况下，硅橡胶的配合剂都适用于LSR。选择合适的配合剂是提高硫化橡胶性能的重要途径。例如，碱土金属、稀土元素和某些过渡金属的氧化物及其辛酸盐等，可明显提高LSR的耐热性；采用氯铂酸催化剂或添加石英粉等阻燃填料，可提高阻燃性能；添加二氧化钛、氧化铁、钴蓝、铬黄、氧化铝等着色剂可得到不同颜色的LSR；添加炭黑的LSR可作为半导体材料使用等等。
2 硫化机理
LSR的硫化机理与普通加成型硅橡胶相同，也是以含乙烯基的聚二有机硅氧烷为基础聚合物，以低分子量的聚甲基氢硅氧烷为交联剂，在铂催化剂存在下，经加热交联成网状结构。
2.1 反应过程
将物料加入洁净的反应罐内加入甲苯溶解，然后与基础聚合物充分混合，加热减压蒸发甲苯，冷却后加入计算量的交联剂、催化剂，混合脱气后在70-80℃保温2-4小时，即可硫化成透明硅橡胶。
3 LSR的应用及新产品开发
LSR具有电绝缘性能优良、耐老化、机械强度高、弹性好、成型快捷方便、无副产物、无毒无味、使用温度宽、安全卫生、延伸性强等特点，可制成不同形态、不同用途的系列化、差别化产品；可用于电子元器件、电器设备的包装或灌封，如制造高压电力电器产品（如绝缘子、避雷器、变压器的绝缘护套）、电线电缆的端子连接件等；可作为医用材料，制作人工面颊、人工肺、人工晶状体等；可作为牙科印模材料，用于复制文物和工艺品，用于电视机、录像机变压器的干燥处理剂，果蔬保鲜气干膜等。随着LSR技术的发展，其在日用化工、人体美容、医疗保健、体育保健、汽车减震等领域的应用将越来越广泛。
随着科技的进步，越来越多的新技术、新产品、新应用对硅橡胶的性能提出了更高的要求。以下是近年来开发的具有特殊性能的LSR主要类型。
3.1 自润滑（渗油）LSR
自润滑（渗油）LSR硫化后，硅油分子会慢慢析出分布在硅橡胶零件表面，形成许多微小的油滴。这些油滴可以减少密封圈装配过程中的摩擦，减少或避免零件的损坏。而且硫化后24小时表面与内部会形成动态平衡。当表面的硅油被清除后，硅油又会慢慢从内部析出，恢复表面的润滑性。
3.2 自粘性液体硅橡胶
自粘性液体LSR对大多数基材具有良好的粘结性，不需要使用底漆，不仅解决了使用底漆的弊端，而且推动了硅橡胶与其他材料复合部件的开发和生产。汽车中很多部件都是由硅橡胶与工程塑料或钢铁等材料复合而成的。生产此类复合部件的传统工艺是分别加工，然后在二者的粘合面上涂敷粘合剂，然后进行组装。这种工艺不仅劳动强度大、占用库存、质量难以控制，而且不能用于生产形状复杂的复合部件。所有这些问题都可以通过使用自粘性LSR，采用先进的两步法LSR/ETP（工程热塑性塑料）共成型工艺得到解决。目前，自粘性LSR在汽车工业中已得到越来越广泛的应用。
此外，还有兼具自粘性和自润滑性的LSR，用其生产的复合部件兼具自粘性和自润滑性LSR的各种优点。
3.3 液体发泡硅橡胶
日本道康宁东丽有机硅株式会社公开了制备液体硅橡胶和发泡硅橡胶的专利，将液态二有机聚硅氧烷(含有选择性添加的无机填料)与热膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末混合，并加入足量的固化剂，在足以使树脂粉末膨胀的温度下对材料进行热处理，得到密度小、隔热性能好的发泡硅橡胶。
日本信越公司开发出自发泡热硫化液体硅橡胶组合物，在40℃下存放7天仍保持液态，加热时发泡，发泡倍率为1.2倍，邵氏A硬度为35。
3.4 高强度液态硅橡胶
LSR有两种类型：一种是100％固体，另一种是纯二甲基硅弹性体。透明LSR用于注塑成型，液体硅胶是医疗保健产品和消费品的理想选择，例如静脉注射系统、精密模具、管成型、餐具和儿童保健产品。目前在工业和医疗保健中使用的产品有40、50、60和70硬度标准产品和高强度产品。此外，有几种产品可以满足美国药典粘度指数标准。陶氏改良型液体硅橡胶Silas-tic 9280-70具有更高的耐热性，固化速度更快，脱模性更好。在150°C下固化约5分钟，形成硬度为70的弹性体。当该化合物成型时，其抗压缩变形能力与以前的配方相比可提高约35％，伸长率可提高约16％。该材料成型后拉伸强度可提高10%。
3.5 液体氟硅橡胶
液体氟硅橡胶具有优异的耐高温性能，耐油性能优异；体积溶胀率低，可生产与柴油直接接触的连接器，在恶劣环境下仍能保持长期稳定性；无需二次硫化，永久变形率低，易于着色，非常适合生产汽车耐油部件等。
此外，还有高压LSR和气候固化LSR，高压LSR具有抗紫外线、抗臭氧、质轻等优点，气候固化LSR的显著特点是可以自由控制LSR的固化时间。
加成型液体硅橡胶在硫化过程中不产生副产物，收缩率极低，可深度硫化，对所接触材料无腐蚀作用，是电子电气行业的首选材料。加成型液体硅橡胶硫化后的物理性能、机械性能、电气性能等均可达到或超过混炼硅橡胶的水平。由于可注塑、压塑，具有加工方便、生产效率高、成本低、节省能源等优点。因此，部分传统混炼硅橡胶制品已被液体硅橡胶所取代。
通过调节交联密度制成的固液共存凝胶，在电子、汽车、医疗等领域是应用广泛的缓冲、防震材料。加成型液体硅橡胶配制成油包水乳液后，交联固化后的硅橡胶球形颗粒用于化妆品、树脂改性等。加成型液体硅橡胶的品种有：
1、双组份：灌封料、涂层料、软模料、光纤涂覆料、织物涂覆料、液态注模料、凝胶灌封料、泡沫球、球形微粉。
2、单组份：灌封料、涂层料、FIGP密封胶。此凝胶在-65~200℃温度范围内能长期保持弹性，具有优良的电性能和化学稳定性，耐水、耐臭氧、耐天候老化、疏水性、防潮性、抗震性、不腐蚀性，具有生理惰性、无毒、无味、易灌封、深硫化、线性收缩小、操作简便等优点。有机硅凝胶在电子工业中广泛用作电子元器件的防潮、绝缘涂层和灌封料，对电子元器件及组件起到防尘、防潮、防震、绝缘保护作用。如果用透明凝胶灌封电子元器件，不但能起到防震防水保护作用，而且可以看到元器件，用探针可以探测到元器件的故障，以便更换。损坏的硅凝胶可以重新灌封、修复。
硅凝胶纯度高、使用方便、具有一定的弹性，是晶体管、集成电路理想的内涂层材料，可提高半导体器件的合格率和可靠性，还可用作光学仪器的弹性粘合剂。
2、导热阻燃电子灌封胶（K-5511）
添加型导热阻燃灌封胶在电子电气行业应用十分广泛，用于电子元器件、零部件、整机的灌封，起密封、防震、防潮、绝缘、保护元器件的作用；用于高压电路、防雷绝缘子、变压器端子的绝缘保护；用于电视机短距离高压电气配线的绝缘保护等；在HID电源模块的灌封中得到广泛的应用。
具体应用如下：
★变压器、功率模块、整流电路等的绝缘灌封；
★通讯设备电感线圈、变压器零部件的绝缘；
★船用电器防腐灌封；
★传感器、测量仪器的灌封；
★采用灌封保护，防止机械受到化学腐蚀；
★ LED的灌封保护。
参考文献：[1]橡胶参考资料
[2] 王春华《液体硅橡胶简介》
[3] 合成橡胶工业
[4] 黄立本，粉末橡胶的研究、生产及应用