III/PV氧化还原循环催化的活化烯烃的还原
不饱和羰基化合物的选择性加氢是重要反应之一。自然界中烯酸还原酶可以选择性还原α，β-不饱和羰基结构中的活性碳碳双键，在许多重要的合成领域（如脂肪酸的生物合成）中起着至关重要的作用。在有机合成中，还原反应主要由过渡金属催化或使用等效金属氢化物试剂。非金属催化方法可以克服一些反应产物纯化的问题，带来新的有用的反应途径。近年来，人们开发了多种还原剂来实现非金属催化碳碳双键加氢还原。另一种方法是加入路易斯碱来实现不饱和羰基化合物中碳碳双键的水解。在这方面，烷基磷化合物和N-杂卡宾化合物在室温下对还原碳碳双键具有良好的化学选择性。但这些试剂相对昂贵，且需要在反应中加入等量。我们设想将磷氧化还原循环作为一种非金属还原来解决这个问题，这很有挑战性。在有机磷氧化还原循环催化中，通过加入有机硅试剂，还原活性烷基磷，使有机磷原位再生，完成催化循环，可避免生成等当量氧化膦副产物，如反应、Appel反应、反应等。
据报道，磷氧化还原循环可用于 α-酮酯、硝基芳族化合物和磺酰氯的脱氧和加氢。另一个例子是叠氮化物转化为胺，其中叠氮化物首先被还原形成氮杂磷叶立德，然后水解形成胺。根据我们对非催化反应的研究，我们设想在磷氧化还原条件下，烯烃可以通过原位形成磷叶立德然后水解来还原。
作者以富马酸二乙酯（1a）为模型底物，烷基氧化膦3a为催化剂展开研究。在BuOAc为溶剂，使用过量的硅烷（1.）和过量的水（3.0当量），还原产物收率为95%（表1，条目1）。在80℃的反应条件下，硅烷的水解非常缓慢，氧化膦3a的还原顺利进行。当催化剂3a减少至0.5mol%时，收率明显下降。当以甲苯和二氧六环为体积比时，收率分别上升至38%和35%。以甲苯为溶剂进行催化剂筛选，当在磷骨架上引入受阻较大的烷基或芳基时，反应收率较低（条目5和6）。此外，其他杂环磷催化剂3d和3e也表现不佳（条目7和8）。磷氧化还原循环中常见的策略是添加布朗斯台德酸来促进氧化膦的催化循环。然而，当添加5 mol%的苯甲酸时，反应产率仅为16%。将催化剂用量增加到1 mol%
在最优条件下反应产率可提高到99%以上，对于一些具有挑战性的底物，催化剂的添加量可提高到5 mol%甚至20 mol%。
其他富马酸或马来酸二酯 1 b–d 被还原为相应的琥珀酸酯衍生物，产率 >99%。值得注意的是，底物 1d 中的末端未取代双键在反应过程中保持完整，表明这种方法对缺电子烯烃具有选择性。三取代烯烃 1e 也是一种合适的底物，尽管需要更苛刻的反应条件才能获得 87% 的产率。据 Toste 团队报道，由于双键部分水解，可以分离出丙二酸衍生的底物 2f，产率仅为 39%。其他双吸电子基团取代的烷烃 2 g–i，
产物的产率中等至优异。当使用 2,5-二甲基-1,4-苯醌 (1j) 作为底物时，在还原一个双键后发生芳构化，分离出产率为 83% 的二氢醌 2j。接下来，使用几种不同功能化的芳基取代马来酰亚胺作为底物来评估该方法的功能团耐受性。总共获得了七种琥珀酰亚胺产物 2k–q，产率超过 90%。该方法对无法使用常规还原方法还原的结构也有很好的耐受性，例如芳基氯化物 (2l)、芳基碘化物 (2m)、苯甲腈 (2n) 或硝基芳烃 (2o)。从相应的马来酰亚胺中分离出甲基和叔丁基取代的琥珀酰亚胺 2r 和 2s 的产率分别为 76% 和 98%。该方法不适用于单取代烯烃，例如肉桂酸甲酯或具有 β-烷基链的 α,β-不饱和酯，即使在高温下也只能观察到较差的转化率。有趣的是，丙烯酸酯也证明适合这种方法，对于底物 2 t–v 观察到中等至良好的产率。源自甘油的丙烯酸酯 1w 也很容易还原，产物 2w 的产率高达 93%。此外，β-硝基苯乙烯 (1x) 也发生了反应，但仅获得了较差的产率 2x。将范围扩大到其他不饱和底物，例如烯丙基酯 1y，由于形成了部分脱氧氢化产物，2y 的产率仅为 33%。炔烃 4a 也可以还原为相应的烷烃 5a。炔烃 4b 的还原得到单一产物 5b，产率为 99%。
有机磷氧化还原循环催化的一个基本思想是将一当量的磷试剂转化为一当量的有机硅试剂，这有利于提高反应效率和产品纯化。这进一步提高了硅工业废品的利用率，例如PMHS。尽管PMHS比其他常见的有机硅烷更受欢迎，但这种聚合物的低活性限制了它的应用。为了研究催化剂3a与低活性硅烷作为末端还原剂的相容性，作者优化了5当量PMHS的反应条件，当使用10 mol％的催化剂3a和5当量的PMHS时，产物的产率> 99％。
作者提出了该反应的四步机制：氧化膦还原、迈克尔加成、叶立德形成和水解。
首先在有机硅试剂中将磷氧化物还原为有机磷化合物，进一步与底物发生迈克尔加成反应，得到乙烯基氧阴离子的鎓盐，氧阴离子以亲核性进攻水，得到质子，生成鎓烯醇盐，鎓烯醇盐与酮式相互转化，得到酮叶立德中间体，进一步去质子化、水解生成产物得到磷氧化物，完成催化循环。
综上所述，作者开发了一种有机磷氧化还原循环催化还原活性烯烃的方法，以水为氢源。在水存在下，烷基磷催化剂可以进行氧化还原循环催化，选择性地将活性烯烃还原为烷烃。其底物通用性好，单取代和多取代的活性烯烃都能很好地反应，产率可达99%。其功能团耐受性好，还原剂PMHS价格低廉，产率可达99%。在反应机理研究中发现，膦氧首先被还原为相应的P(II)，然后与底物发生反应，经过质子化/去质子化，最终形成磷叶立德，再水解得到产物。
由 PIII/
Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 2760 –2763