碳纳米管负载镍基催化剂在生物油重整制氢方面的基础应用研究

碳纳米管负载镍基催化剂在生物油重整制氢方面的基础应用研究

【摘要】：生物质是一种丰富且环境友好的可再生资源，生物质制氢是最有前景的新型制氢方法之一。生物质制氢尚处于研发阶段，提高氢气产率和能源效率、降低制氢成本、减少催化剂失活是生物质制氢研发中需要解决的关键问题。碳纳米管（CNT）作为催化材料具有明显区别于传统催化材料的特性和潜力，有望在精细化工合成、石化产品加工转化、燃料电池等领域发挥其独特的优异性能，受到学术界和工业界的广泛关注。本文创新性地提出利用碳纳米管作为催化剂载体，制备用于生物油重整制氢的催化剂，探究了碳纳米管负载镍金属催化剂制备过程中相关因素的影响，重点研究了催化和电催化蒸汽重整生物油制氢反应中的相关规律。具体研究工作主要集中在以下几个方面。 1. 碳纳米管负载镍基催化剂的制备与筛选采用尿素水解均匀沉淀法制备了一种能够提高低温条件下生物油重整制氢效率且使用寿命长的碳纳米管负载镍催化剂，并对该催化剂的制备条件进行了初步研究和优化，探究了金属含量对蒸汽重整生物油制氢反应转化率和氢气产率的影响。2. 碳纳米管负载镍基催化剂在蒸汽重整生物油制氢中的研究采用尿素水解均匀沉淀法制备了15%Ni-CNTs催化剂，探究了其用于蒸汽重整生物油制氢反应时重整温度、空速、S/C等反应条件对生物油转化率、氢气产率及产物分布的影响。

对催化剂的寿命进行了考察，研究表明，在T=550oC、S/C=6.1、GHSV=-1、P=1 atm条件下，氢气产率可达92.5%，碳转化率可达94.9%；在T=500oC、S/C=6.1、GHSV=-1、P=1 atm条件下催化剂寿命可达15 h。3.碳纳米管负载镍基催化剂电催化生物油水蒸气重整制氢研究研究了以15%Ni-CNTs催化剂为催化剂，采用电催化方法促进生物油水蒸气重整制氢，讨论了重整温度、电流、空速对生物油转化率、氢气产率及产物分布的影响。研究发现，电流的引入大大提高了生物油的转化率和氢气产率，提高了H2的比例，同时降低了CH4和CO的比例。例如，在T=400oC、S/C=6.1、GHSV=-1和P=1 atm的条件下，电流从0-4A变化时，氢气产率从55.0%提高到87.5%，碳转化率从63.2%提高到90.6%，CH4含量从3.5%降低到1.2%。同时，我们还对生物油电催化水蒸气重整制氢的机理进行了初步探讨。 4.不同Ni/CNTs制备方法对生物油水蒸气重整制氢的影响采用乙二醇分散碳酸钠沉淀法、尿素水解均匀沉淀法和氨水化学沉积法3种不同的方法制备了15%Ni/CNTs，并比较了它们在低温下水蒸气催化生物油重整制氢反应效果。

3种方法的氢气产率为69.4%～83.0%，远优于传统商业催化剂Ni/Al2O3。XRD和TEM表征结果表明，催化剂金属颗粒尺寸大小顺序为氨水沉淀法>尿素水解均匀沉淀法>乙二醇分散碳酸钠沉淀法。从催化剂性能方面来看，乙二醇分散碳酸钠沉淀法最好，其次是尿素均匀水解沉淀法，氨水化学沉积法较差。此外，PVP的加入可以大大改善多壁碳纳米管在溶剂中的分散性和金属颗粒的负载分布，使得金属颗粒均匀负载在多壁碳纳米管上且粒径较小。PVP的加入提高了催化效率，将生物油重整制氢的氢气产率提高到了一个新水平。