正庚烷在Ni-Sn/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应
李荷霞（1989-），生于山东省菏泽市，主修艺术专业
:Ni/SAPO-11 和 Ni-Sn/SAPO-11 分别通过和逐步表征， 。 通过 XRD、FT-IR、NH3-TPD、Py-IR 和 SEM 表征了筛子上的和的 Sn。 ，Sn 和的含量为 n-。 结果表明，Sn 能够与 SAPO-11 筛子中的和的相反应。
Sn的产率可以同时达到n-型和n-型。当n(H2)/n(n-C7H16)为14、H2流量为30 mL/min、反应温度为430 ℃、反应时间为5 h、WHSV为6. 8 h-1、反应时间为5%/Ni-4%Sn/SAPO-11催化剂的产率可达43%和71%。
关键词: SAPO-11 -
随着环保意识的增强，汽油质量向低烯烃、低芳烃、高辛烷值发展。烷烃异构化是石油炼制中的重要工序，对降低柴油倾点、提高汽油辛烷值、改善润滑油基础油低温性能等方面具有重要作用[-]。正庚烷是直馏汽油中含量较高的组分，正庚烷经异构化转化为高辛烷值的异庚烷要经过反应生成高辛烷值的异庚烷。与正戊烷或正己烷的异构化反应相比，正庚烷的异构化反应更加复杂，研究结果可用于推断长链正构烷的异构化反应，庚烷异构化机理可为开发新型长链正构烷异构化催化剂提供新思路[-]。因此，庚烷异构化反应具有重要的研究价值。
酸性负载型催化剂可用于加氢异构化，主要分为超强酸（SO42-/MnOm型固体超强酸）[]、M/Al-MCM催化剂（Pt/Al-MCM-41）[]、沸石分子筛型（Y型、β型[]、SAPO-11）和杂多酸催化剂（CS2.5H0.）[]。其中SAPO-11分子筛酸性温和，孔结构独特，酸性低于其他酸载体，研究表明其对于长链烷烃异构化能表现出较好的催化性能[-]。但初期合成的SAPO-11催化活性较差，需要进行改性，制备双功能催化剂是最有效的改性方法之一，通过调整酸位置和金属种类或用量，使之达到最佳匹配，达到最佳效果。
目前对SAPO-11的研究主要集中在用贵金属(如Pd、Pt)和非贵金属(如Ni、Co、Mo、Cu、W等)对SAPO-11进行改性。虽然用贵金属改性后的SAPO-11性能更好，但是价格相对较高，且如果催化对象中含有硫组分，会引起催化剂中毒，因此在实际应用中受到限制。因此需要寻找能够替代Pt、Pd的非金属材料，以降低成本和提高催化剂性能。即贵金属催化剂。研究表明，对烷烃异构化催化性能最好的非贵金属是Ni，Ni离子具有加氢和脱氢功能，既能提供金属功能，又能提供L酸中心，可以弥补改性过程中酸性的不足，使金属功能与酸性相匹配，从而提高催化剂性能[]。另有研究表明Sn可以改善催化剂的异构化性能，使得反应物的转化率和异构化选择性提高，作者指出催化剂活性的提高可能是由于Sn引起的配位效应[]。刘等[]指出Pt-Sn/SAPO-11的正十二烷转化率与Pt/SAPO-11相同，都可以达到90%，但其选择性可以达到81%，高于Pt/SAPO-11的76%。此外，陈等[]在对棕榈酸甲酯的研究中指出，Pt/SAPO-11有利于C—C骨架的氢解，只有较低的异构化活性，而Sn改性的Pt/SAPO-11催化剂可以提高催化剂的异构化性能。
因此我们将金属组分Sn引入Ni/SAPO-11催化剂中，系统研究了Sn含量对Ni-Sn/SAPO-11催化剂结构特征、酸性特征和加氢异构化性能的影响。
1 实验部分 1.1 原材料
氯化亚锡，分析纯，天津市化学试剂三厂；硝酸镍，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；SAPO-11分子筛，优级品，南京吉仓纳米技术有限公司；正庚烷，分析纯，沈阳华东试剂厂；氢气，工业级，大庆雪龙气体公司；氮气，分析纯，大庆雪龙气体公司。
1.2 催化剂的制备
以SnCl2·2H2O为锡盐，制备不同浓度的SnCl2，采用等体积浸渍法浸渍SAPO-11分子筛，室温下搅拌4h，静置18h，110℃下干燥8h，研磨，550℃下煅烧5h，即得产物，得到Sn质量分数分别为2%、4%、8%的Sn/SAPO-11样品。
将一定量的硝酸镍（以Ni的质量分数为5％计算）溶解后，采用浸渍法负载于SAPO-11和Sn/SAPO-11分子筛上，室温下搅拌4h，静置18h，110℃下干燥12h。 研磨后在400℃下煅烧5h，即得最终的Ni/SAPO-11和Ni-Sn/SAPO-11催化剂。 将催化剂压片、过筛，得到粒径为0.280～0.180mm的颗粒备用。
1.3 催化剂性能评价
催化剂用于正庚烷异构化的性能评价在内径4 mm的连续流固定床上进行。产物采用GC-7980A气相色谱仪分析，色谱柱（60 m×0.53 mm×1.0 μm），条件为：由起始温度70.0 ℃升温至180.0 ℃，升温速率为10.0 ℃/min。催化剂的还原活化及反应条件为：氢烃比为14，H2流速为30 mL/min，还原温度为430 ℃，还原时间5 h，反应时间10.0 ℃/min。反应温度为300 ℃，反应时间为5 h，重时空速（WHSV）为6.8 h-1，反应在常压下进行。
$\begin{array}{l}\;n - {\rm{}}\;{\rm{ = }}\\\frac{{{\rm{}}\;{\rm{}}\; {\rm{of}}\;n - {\rm{}}\;{\rm{(mol/h)}}}}{{{\rm{total}}\;{\rm{}}\ ;{\rm{of}}\;{\rm{inlet}}\;n - {\rm{ (mol/h)}}}} \times 100\% \end{array}$
（1）
$\begin{array}{l}\quad \;n - {\rm{}}\;{\rm{}}\;{\rm{ = }}\\\frac{{{\rm{the} }\;{\rm{}}\;{\rm{of}}\;{\rm{}}\;{\rm{}}}}{{{\rm{the}}\;{\rm {}}\;{\rm{}}\;{\rm{of}}\;n - {\rm{}}}} \times 100\% \end{array}$
（2）
1.4 催化剂表征
XRD分析在日本理学D/max-2200型仪器上进行，采用Cu Kα辐射源，管电流40 mA，管电压40 kV，步进速率0.02°，扫描速率40°/min，扫描范围10°～80°。FT-IR光谱在该公司360型光谱仪上用KBr压片测定，测量范围450～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描32次。NH3-TPD在自制装置上进行，以He为载气，流速为20 mL/min。采用吡啶吸附红外光谱法（Py-IR）在该公司360型红外光谱仪上测定样品表面的酸性类型和酸强度。 SEM测量是在日本High-Tech S-4800Ⅱ上以15 kV的加速电压进行的。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的 XRD 表征
图2为不同催化剂的XRD谱图，从谱图b与谱图a对比可知，Ni/SAPO-11在43.21°处有较强的NiO特征衍射峰，说明分子筛表面有少量的Ni团聚现象发生。当分子筛负载相同量的金属Ni时，随着Sn含量的增加，NiO的特征衍射峰位置几乎不发生改变（谱线ce）。负载的Sn2+在煅烧过程中被氧化，最终以SnO2的形式覆盖在载体表面。从谱线ce可以看出，Sn改性后的SAPO-11分子筛特征衍射峰强度逐渐减小，但仍能保持一定的SAPO-11晶体结构。从图中还可以看出，随着Sn含量的增加，在33.92°和51.82°处出现了SnO2特征衍射峰。这是因为在浸渍过程中Sn2+主要以水合离子的形式存在，当Sn负载量过高时，SnO2会在载体表面聚集，从而出现SnO2的特征衍射峰，而且随着Sn含量的增加，团聚现象进一步加剧，造成SnO2的衍射峰逐渐变强，从而影响SAPO-11的衍射峰强度，当Sn含量为2%时，未发现SnO2的特征峰，是因为：一方面Sn含量低，以较小的粒径分散在分子筛表面；另一方面，SAPO-11本身具有离子交换能力，在浸渍改性过程中，Sn2+可以与Al3+发生离子交换反应，骨架中的Al3+被Sn2+取代，从而增加了Sn2+的分散性。同时可以看出，与谱线b相比，在62.67°处开始出现NiO的特征衍射峰，说明第一次浸渍的Sn占据了分子筛孔隙，阻止了Ni的再次进入，因此在分子筛表面会发生少量NiO的团聚，随着Sn含量的增加，此处NiO的特征峰逐渐减弱、消失，进一步表明Sn2+提高了金属Ni的分散性。
图1（1）
图1 不同样品的XRD谱
2.2 催化剂表面酸性的表征 2.2.1 催化剂的 FT-IR 表征
根据文献[-]并结合SAPO-11、Ni/SAPO-11及Ni-(2%~8%)Sn/SAPO-11的红外光谱分析可知，SAPO-11分子筛的特征峰在475 cm-1附近。546 cm-1附近的特征峰归因于O—P—O的弯曲振动；720 cm-1附近的特征峰归因于六元环的变形振动；720 cm-1附近的特征峰归因于四面体Al—O、P—O和Si—O的对称伸缩振动；1 119 cm-1附近的特征峰为内部连接四面体P—O键的反对称伸缩振动。5%Ni/SAPO-11的1 036 cm-1附近的特征峰为外部连接键T—O—T的反对称伸缩振动。该样品在627 cm-1附近的四元环肩峰展宽了内部连接四面体1 119 cm-1特征峰的红外光谱，可以推断Ni2+通过离子交换进入分子筛骨架；负载型改性Ni-Sn/SAPO-11分子筛催化剂在665 cm-1附近的峰也是四元环和六元环的变形振动特征。样品在720 cm-1附近的特征峰也归属于四面体Al-O、PO和Si-O的对称伸缩振动，且随着Sn含量的增加，特征峰更加明显，而1036 cm-1处的峰为-1处反对称伸缩振动的特征吸收峰，且随着Sn含量的增加而减弱，说明Sn负载后催化剂中部分结构单元发生了畸变，进一步证明Sn2+通过离子交换进入了SAPO-11分子筛骨架中。这与XRD谱d和e一致，说明随着Sn含量的增加，SAPO-11的结晶性遭到破坏。
图2（2）
图2 不同样品的红外光谱
2.2.2 催化剂的NH3-TPD表征
可以看出在160和290 ℃附近出现了两个明显的脱附峰，分别定义为P-OH(表示弱酸中心)和桥连羟基(表示中强酸中心)[]。150~290 ℃对应于NH3从SAPO-11骨架上弱酸中心的脱附，260~400 ℃对应于NH3从SAPO-11骨架上中强酸中心的脱附[-]。从中间曲线b可以看出，Sn改性Ni-Sn/SAPO-11催化剂的中强酸性均高于纯SAPO-11和Ni/SAPO-11催化剂，根据相关研究，中强酸性有利于异构化选择性的提高[]。将样品a与样品b、c进行比较也能够证明上述结论：Ni/SAPO-11样品中引入Sn后，催化剂的异构化选择性明显提高。结合本文NH3-TPD表征结果，进一步证明中强酸位有利于异构化选择性的提高。可以看出，金属Ni的加入对SAPO-11分子筛中弱酸含量的改性效果明显，即在催化剂表面负载镍会覆盖部分酸性位，导致催化剂酸性下降。未加入金属的SAPO-11弱酸度最高，而金属改性后的Ni/SAPO-11和Ni-Sn/SAPO-11酸性度最高。催化剂的弱酸含量有所降低，但对载体酸性改性程度存在差异。 Ni-Sn/SAPO-11分子筛的弱酸含量高于Ni/SAPO-11分子筛。另外可以看出，金属改性后，NH3-TPD曲线中桥羟基峰中心位置发生移动，这主要是由于金属覆盖了部分酸性位，导致催化剂的总酸含量降低。
图3（3）
图3 不同样品的NH3-3NH3-TPD
图6（6）
图6 Sn含量对n-(H2)/n(n-C7 H16)异构化性能的影响：14; H2流量：30 mL/min; ：430 ℃; 时间：5 h; ：300 ℃; 时间：5 h; WHSV：6.8 h-1; ：
2.2.3 催化剂的吡啶红外（Py-IR）表征
基于红外吡啶吸附-解吸谱可确定分子筛酸的类型分布[, ]。可见在1 450，1 490和1 550 cm-1处有3个吸收峰。通常，在吡啶吸附红外光谱中，在1 450，1 490和1 550 cm-1处有3个吸收峰。490和1 545 cm-1处的峰分别对应于吡啶与Lewis酸之间共价键形成的PyL吸附峰，物理吸附的吡啶吸附峰，吡啶与Lewis酸之间以离子键形成的PyH吸附峰。代表性样品含有L酸中心和B酸中心[, ]。Ni-Sn/SAPO-11的总酸含量高于Ni/SAPO-11，与结果一致。方克公等[]研究发现，镍会覆盖部分酸性位，导致催化剂总酸性下降，同时不饱和镍离子可以充当L酸，在一定程度上可以补偿被覆盖的酸性位，这与我们的研究结果一致。5%Ni-4%Sn/SAPO-11和5%Ni-2%Sn/SAPO-11催化剂的B酸含量均高于Ni/SAPO-11，但5%Ni-4%Sn/SAPO-11和5%Ni-2%Sn/SAPO-11的L酸含量高于5%Ni-4%Sn/SAPO-11，5%Ni-4%Sn/SAPO-11的L酸含量与Ni/SAPO-11相差不大。这是因为该过程中Sn2+被氧化为Sn4+，而Sn4+接受电子的能力更强，使得B酸的生成量增加。
图4（4）
图4 不同样品的Py-4Py-IR
2.3 催化剂的扫描电子显微镜（SEM）
纯SAPO-11为1 μm长方体聚集体，表面比较光滑，部分载体在负载Ni后由于表面附着有颗粒状NiO，导致表面粗糙，催化剂表面金属团聚现象得到改善，说明Sn的引入有利于Ni在载体表面更好的分散，降低粗糙度，这与XRD表征结果一致。
图5（5）
图5 SAPO-11、5%Ni/SAPO-11和5%Ni-4%Sn/SAPO-11的SEM
2.4 催化剂性能评价 2.4.1 Sn含量对正庚烷异构化性能的影响
中给出了不同Sn含量对正庚烷异构化反应的影响，添加Sn制备的催化剂提高了正庚烷加氢异构化性能，如图所示。
表 1
表1 不同金属改性催化剂对正庚烷加氢异构化性能的影响
/℃
/℃
/％
/％
镍锡/SAPO-11
300
430
43
71
这
镍铈/SAPO-11
300
500
二十五
90
15
锌-铂/SAPO-11
380
400
79
68
二十七
铂/SAPO-11
340
四十五
43
21
镍铂/SAPO-11
340
72
60
21
镍钼/SAPO-11
300
500
23
72
10
镍锌/SAPO-11
300
400
三十八
64
二十八
表1 不同金属改性催化剂对正庚烷加氢异构化性能的影响
不同催化剂对正庚烷异构化反应的影响见表，由表可知，Ni-Sn/SAPO-11、Ni-Ce/SAPO-11、Ni-Mo/SAPO-11三种催化剂的异构化选择性均高于70%，Ni-Sn/SAPO-11利用正庚烷的转化率分别为43%、25%、23%，Ni-Sn/SAPO-11利用正庚烷的转化率高于40%。该催化剂在庚烷异构化反应中表现出了良好的催化性能，且与贵金属催化剂Pt/SAPO-11和Ni-Pt/SAPO-11相比，制备成本有所降低。催化剂的催化性能会受不同条件的影响。若改善催化剂制备条件，将显著提高正庚烷的转化率和异庚烷的选择性。一般认为，在异构化反应中，B酸中心、L酸中心有利于异构化，L酸中心有利于裂解。载体SAPO-11上负载的金属起着加氧/脱氢的作用，酸中心与金属中心的协同作用，可以达到较好的匹配，达到良好的庚烷异构化效果。据相关文献报道，B酸中心的密度和强度直接影响异构化的活性和选择性。5%Ni/SAPO-11催化剂对正庚烷的催化转化率为30%，异构化选择性为50%。可见，催化剂的活性与Sn含量有一定的关系。当Sn含量为4%时，转化率为43%，异构化选择性为71%，说明Sn改性催化剂在一定程度上抑制裂解，促进异构化，这可以用前述吡啶红外表征结果来解释。与Sn/SAPO-11和Ni/SAPO-11相比，B酸有所增强，这是因为双功能催化剂中主要发生加氢异构化反应，加氢/脱氢反应发生在金属活性位上，而酸性位是催化剂的酸性位。为了有效提高异构化选择性，加氢异构化催化剂必须最大程度地减少裂解；对异构烷烃的选择性主要取决于金属位和酸性位之间的平衡，酸位的密度和酸强度的分布都很重要，两者之间的适当平衡对决定双功能催化剂的活性和选择性起着重要作用。随着Sn含量的进一步增加，催化剂的反应活性趋于下降。这可能是由于大量的SnO2不能高度分散在载体上而形成聚集体，从而阻碍了反应物与酸性中心的接触，该结论与前文提到的XRD表征结果一致。
2.4.2反应温度对正庚烷异构化性能的影响
5%Ni-4%Sn/SAPO-11催化剂正庚烷异构化性能随温度变化曲线。由图可知，当反应温度在260~340 ℃之间时，正庚烷的转化率为 ，随着反应温度的升高，异构化选择性提高，但异构化选择性不断降低，综合考虑本研究中正庚烷的转化率和异构化选择性，最佳反应温度为300 ℃，此时对应的正庚烷转化率为43%，异构化选择性为71%。造成这种现象的主要原因有[-]：一方面，从化学热力学平衡角度可知，烷烃异构化反应为微放热反应。但裂解反应为吸热反应，因此降低反应温度有利于异构化反应，而升高反应温度则有利于裂解反应。另外，低温下化学反应受动力学控制，根据等利用方程计算的正庚烷异构化反应活化能为86.3kJ/mol，低于裂解反应活化能137.8kJ/mol[]。因此，在低温下，异构化反应比裂解反应更容易进行。反应温度过高会导致催化剂失活或表面积碳，从而减缓正庚烷转化率上升的趋势[]。
图7（7）
图7 反应温度对n-(H2)/n(n-C7 H16)异构化性能的影响：14;H2流量：30 mL/min;温度：430 ℃;时间：5 h;时间：5 h;WHSV：6.8 h-1;
我们所研究的庚烷临氢异构化反应中，裂解反应是主要的副反应，异构化反应和裂解反应涉及的反应机理如下：
n-C7H16 ⇌ n-C7H14+H2（金属）
n-C7H14+H+ ⇌ n-C7H15+（酸）
n-C7H15+ ⇌ i-C7H15+（酸）
i-C7 H15+ ⇌ i-C7H14+H+ (酸)
i-C7H14+H2⇌i-C7H16(金属)
正庚烷在双功能催化剂上的异构化反应遵循碳阳离子机理[-]。首先正庚烷在金属中心脱氢为烯烃，烯烃在酸中心生成二级碳阳离子。叔碳离子不稳定，在酸中心发生甲基或氢转移，转变为叔碳离子。随后，叔碳离子将质子H+送回催化剂酸中心，生成异构烯烃。最后，异构烯烃在中心加氢，得到异构烷烃。烷烃的裂解遵循β-裂解机理[]，生成短链烯烃和正碳离子。短链烯烃加氢生成短链烷烃，而正碳离子会发生异构化或裂解反应。这些反应最终导致副产物的生成。裂解副产物的选择性约为29％。
2.4.3 反应时间对正庚烷异构化性能的影响
图中给出了正庚烷转化率和异构化选择性随反应时间和温度变化的性能曲线，当反应温度在260~340 ℃之间时，正庚烷转化率随反应时间的延长而提高。本研究综合考虑了正庚烷转化率和异构化选择性，最佳反应温度为300 ℃，此时对应的正庚烷转化率为43%，异构化选择性为71%。造成这种现象的主要原因有[-]：一方面，从化学热力学平衡角度看，烷烃异构化反应是微放热反应，但裂解反应是吸热反应，因此降低反应温度有利于异构化反应，升高反应温度有利于裂解反应。另外，低温下的化学反应受动力学控制。根据阿伦尼乌斯方程，正庚烷异构化反应活化能为86.3kJ/mol，低于裂解反应活化能137.8kJ/mol[]。因此，在低温下，异构化反应比裂解反应更容易进行。反应温度过高，催化剂会失活或表面积碳，从而减缓正庚烷转化率上升的趋势[]。
图8（8）
图8 反应时间对n-(H2)/n(n-C7 H16)异构化性能的影响：14;H2流量：30 mL/min;温度：430 ℃;时间：5 h;反应温度：300 ℃;WHSV：6.8 h-1;
在我们研究的庚烷加氢异构化反应中，给出了裂解反应曲线，在反应时间5 h内，随着反应时间的延长，正庚烷的转化率逐渐降低，而异构化选择性则不断提高。这是因为随着反应的进行，积碳会在催化剂的活性中心上沉积，导致转化率的降低。但积碳会优先沉积在裂解活性中心上，阻碍裂解过程的进行，从而有助于异构化选择性的提高。[]。催化剂失活还有其他原因：孔隙堵塞、分子筛结构塌陷、B酸位丢失是造成催化剂失活的主要原因[]。
3 结论
Sn引入Ni/SAPO-11中能有效提高正庚烷转化率和加氢异构化选择性，我们所制备的Ni-Sn/SAPO-11催化剂均具有SAPO-11分子筛晶相，但Sn对SAPO-11分子筛的结晶性有一定破坏，当Sn含量为4%时催化剂表面金属位与酸位匹配性最好，正庚烷转化率与加氢异构化选择性均优于未加Sn催化剂。最佳反应条件为：氢烃比14，H2流速30 mL/min，还原温度430 ℃，还原时间5 h，反应温度300 ℃，反应时间5 h。在6.8 h-1条件下，5%Ni-4%Sn/SAPO-11催化剂，正庚烷转化率可达43%，异庚烷选择性可达71%。
参考
[1]
a. 张飞, 耿成辉, 高志贤, 等. Pt/SAPO-11加氢异构化催化剂的改进[J]. 石油化工高校学报, 2004, 17(2): 47-53.
b. 汪颖军,席慧尧,所艳华等. Ni-WO3/TiO2-ZrO2催化剂的不同制备方法及其性能研究[J]. 分子催化学报, 2015, 29(5): 414-421.
c. 谢敏慧,齐学振,刘学军等. SAPO-11和n-(SAPO-11)分子筛的制备及其在正十八烷异氰酸酯研究中的应用(结构与性能研究)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(6): 515-522.
[2]
孙波. MCM-48分子筛催化剂的制备及异构化性能[D]. (大庆: 大庆石油学院), 2009.
[3]
李长海. HPA上n-异构化反应的研究[D]. : (大庆: 大庆石油学院), 2008.
[4]
吴红玉. 金属/TiO2-SAPO-11催化剂上正庚烷异构化研究[D]. : (大庆:东北石油大学), 2011.
[5]
a.李晓晖. SAPO-11分子筛催化剂上正庚烷异构化性能研究[D]. ：（大庆：大庆石油学院），2010 .
b. 王晓晓, 刘振民, 温健, 等. 水蒸气在SAPO-11分子筛上催化合成2,6-二甲基萘的研究[J]. 分子催化学报, 2015, 29(4): 331-338.
c. 王晓晓, 刘振民, 郭少清, 等. SAPO-11分子筛上萘催化甲醇甲基化反应活性研究[J]. 分子催化学报, 2016, 30(5): 435-443.
d. 张玲, 王海彦. SAPO分子筛在DEA-H2O体系中的选择性转化[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2016, 30(3): 253-259.
e. 胡云峰, 苏训明, 康琪琪, 等. 不同结构分子筛对1-丁烯催化裂解性能的研究[J]. J Mol Catal(China): 分子催化, 2017, 31(1): 38-45.
[6]
Park KC,Ihm S K. of Pt/ for n - [J].Appl Catal A Gen, 2000, 203(2): 201–209.DOI:10.1016/S0926-860X(00)00490-7
[7]
A, E, C等. 以及n-的[J]. Catal Today, 2001, 65(2/4): 149–155。
[8]
H.对于长链的[J].Appl Catal A Gen, 2005, 293(1): 1-10。
[9]
Hancsók J,Kovács S,Pö G 等。Pt/SAPO-11 催化剂表面活性的研究[J]。Top Catal，2011, 54(16): 1094-1094。
[10]
朱光宇. SAPO-11分子筛催化剂催化正庚烷异构化性能研究[D]. ：（大庆：东北石油大学），2013。
[11]
Pan Xiao-Rong，Zhang Chao，Luo Meng-Fei等。
[12]
Yunqi Liu, Liu, Liu, et al. Sn- Pt/SAPO-11 for of n-[J]. & Fuel, 2004, 18(5): 1266–1271.
[13]
Chen N，Ren Y，Qian E W.在PTSN/SAPO-11中的[J] .J Catal，2016，334（3）：79-88。
[14]
LópezCM，FJ，J等人。
[15]
Suo Yan-Hua，Li Xiu-Min，Chen Gang等。
[16]
Qin-Hua，Yan ai-Zhen，Xu Kai Jun等。
[17]
小田（tian-cun），li-dun（安立敦），王洪（Wang Hong-li）（王弘立）。
[18]
Pang Xin-Mei，Zhu Wei-Dong，Chang Xiao-Ping等。
[19]
Yan Ai-Zhen，刘Yang。
[20]
se，H。of pt/mcm-41 // mg apo-n for N- [J] .J Catal，2003，217，217（2）：388–395.doi：10.1016/s0021-9517（03）00042 -3-3
[21]
Liu Wei-Qiao，Liu Ping，Jiang Hai-Yan等。
[22]
Liu Wei-Qiao，Shang Tong-Ming，Zhou Quan-Fa等。
[23]
歌曲Cai-cai，Liu Lei，Liu Bin等。
[24]
A. [J] .Appl Catal A：Gen，2005，294（2）：156–160.doi：10.1016/j..2005.07.019
[25]
Suo Yan-Hua。
[26]
Fang Ke-Gong。
[27]
Liu Wei-Qiao，Lei Wein，Liu Ping等。
[28]
Meng-fan-long。
[29]
Liu Guo-Zhen。
[30]
Lee E,Yun S,Park YK, et al. - ofn- over on SAPO-11[J]. Res Chem , 2014, 20(3): 775–780.
[31]
ping liu，wan ting-chang，jun wang.mop/hβ，由n- [j] .catal，2015，66（6）：79-82。
[32]
Nie C, Huang LM, ZhaoY Z. of the MCM-41[J].Appl Catal, 2003, 240(1/2): 29–40.
[33]
Fang Zhou。
[34]
[J]的OA。
[35]
Liu Yun-Qi，Tian Zhi-Jian，Xu Zhu-Sheng等。
[36]
HL，W。Of和[J]。
[37]
J，S，JG等人在[J]中的作用。