从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法
一种从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种湿法从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法。
技术背景
丙烯腈是一种重要的化工原料，2013年全球丙烯腈产能约674.5万吨，实际产量为555万吨，预计2017年全球丙烯腈产量将达到700万吨。目前全球丙烯腈生产工艺几乎全部采用丙烯氨氧化工艺，催化剂是该工艺的核心，因此每年都有大量的丙烯腈催化剂报废（以下简称“丙烯腈废催化剂”）。丙烯腈催化剂中，钼（Mo）、镍（Ni）、铋（Bi）是催化剂的主要活性组分，即使是丙烯腈废催化剂，钼、镍的品位往往高于一般矿石，因此具有极高的回收价值。而且丙烯腈废催化剂中往往还含有Ni（活性组分）、铅（Pb）、铬（Cr）、汞（Hg）、砷（As）等重金属，随意排放会有潜在的环境风险。从资源综合利用和环境保护的角度考虑，必须对丙烯腈废催化剂进行处理，充分利用二次资源，回收有价金属，避免造成环境污染。
目前，对丙烯腈废催化剂的回收利用已有一些研究，其中有代表性的是河南平顶山某厂采用HCl+HNO3回收丙烯腈废催化剂中的Mo、B1、Ni、钴（Co）。为了充分提取丙烯腈废催化剂中的钼，传统的酸浸法通常采用较高浓度的盐酸并辅助加入硝酸将钼、镍、钴、铁浸入液相中，调节pH=1沉淀钼，调节pH=3除铁，再调节pH=8沉淀钴和镍。该工艺的缺点是：（1）耗酸量（盐酸和硝酸）较大；（2）对设备要求高； （3）对含铋的丙烯腈废催化剂进行钼析出时，铋很容易与钼一起析出，需要增加后续工序。
此外，也有一些改进工艺，如：马成兵等在传统酸浸工艺基础上，控制酸的加入量，保持PH=0.5，同时引入铵盐，根据同离子效应，将铂抑制在固体渣中，镍、铋、钴进入酸浸液后，调节pH=2补给使铋水解为Bi(OH)3沉淀，再调节pH=3除铁，最后调节pH=8使镍、钴沉淀。含铂渣经碱浸、除杂、蒸发、结晶生产钼酸钠。例如：朱斌耀等采用先酸浸后水解的方法，利用硝酸铋的水解特性实现酸浸液中铋、镍的分离，铂得不到有效回收。例如：刘秀清等采用先酸浸后碱浸的方法，铁铋渣经调节酸浸液pH值得到硝酸铋，再经精炼得到硝酸铋，再经硫化物沉淀法得到钴镍渣，碱浸液脱磷后经钼酸沉淀、氨溶解、蒸发结晶得到钼酸铵。但这些改进工艺普遍还存在酸碱用量大、工艺复杂、回收率低、产品纯度低的缺点。
【发明概要】
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种湿法从废丙烯腈催化剂中提取钼和镍的方法，该方法具有工艺简单、设备要求低、绿色环保、回收产品质量高的优点。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案。
一种从丙烯腈废催化剂中提取铂、镍的方法，包括以下步骤：
(一)过筛：将废丙烯腈催化剂通过100目尼龙标准筛，筛除其中的大颗粒杂质，如铁屑、玻璃渣、油漆碎片、碎石等，放入105℃的烤箱中烘干12小时，之后放入干燥器中备用；
（2）氧化浸出
将筛分后的丙烯腈废催化剂与步骤（I）中的浸出液按液固比15-20mL/g投入反应瓶中，在200μm/min、50℃的恒温振荡箱中振荡2.5-3小时，然后在通风橱中冷却至室温，然后抽滤分离，滤饼用去离子水洗涤；
(3)氧化钼的制备
①将过量的氢氧化钙乳液逐滴加入步骤（2）中的渗滤液中，用磁力搅拌器不断搅拌，直至草酸钙和钼酸钙完全沉淀；
②真空过滤，再用去离子水洗涤滤饼三次，将滤饼转移至烧杯中，弃去滤液；
③向步骤②的烧杯中缓慢加入过量的50％（v/v）稀硝酸，用磁力搅拌器搅拌20分钟，真空过滤，保留滤液，弃去草酸钙残渣；
④向步骤③的滤液中加入足量的50％（v/v）氨水，用磁力搅拌器搅拌，使溶液呈碱性；沉淀除钙，将溶液中的硝酸钼转化为钼酸铵；
⑤将步骤④中的溶液过滤，得到滤液，向滤液中加入过量的浓硝酸，蒸发浓缩，析出钼酸铵，抽滤得到钼酸铵沉淀；
⑥将步骤⑤得到的钼酸铵沉淀放入马弗炉中，在450℃下煅烧3小时，得到氧化钼产品；
(4) 草酸镍的制备
①将步骤（2）得到的滤饼放入烧杯中，在室温下缓慢加入50％（v/v）氨水，用磁力搅拌器搅拌30min，使滤饼中的草酸镍与氨水充分反应，得到混合溶液；
② 将步骤①的混合溶液过滤，再用去离子水洗涤滤渣三次，得到蓝色澄清透明的草酸镍氨络合物溶液，将溶液转移至锥形瓶中；
③ 在步骤②的锥形瓶中加入数颗玻璃珠，放在电炉上，使氨气蒸发：加热至沸腾，保持30分钟以上，直至锥形瓶中的液体变得透明为止；
④ 将步骤③中的透明液体过滤，用去离子水洗涤滤饼三次，得到草酸镍滤饼；将草酸镍滤饼放入烘箱中，在105℃下烘干6小时，得到草酸镍产品。
[0008] 进一步的，在步骤（I)进行筛选之前，还需根据国家标准对废丙烯腈催化剂中各金属的含量进行测定。
[0009] 进一步的，步骤(2)中所述的浸出液含草酸1.25mol/L、过氧化氢0.20mol/L。
进一步的，在步骤（3)中，如果需要进一步提高钼酸铵的纯度，可以重复步骤3.至步骤5.的过程。
进一步的， 在步骤 (4) 中， 所述氨蒸发过程中采用冷凝装置回收蒸发出的氨。
本发明的从废丙烯腈催化剂中提取铂、镍的方法的积极效果是：
(一)能够从废丙烯腈催化剂中有效分离并综合回收钼和镍，在本发明最佳工艺条件下，镍的回收率可达97％，草酸镍产品纯度可达99.91％；钼的回收率在95％左右，氧化钼产品纯度可达97.88％。
[0013] (2)本发明的方法首先将铂转移到液相中，而镍则转化为草酸沉淀留在固相中，然后利用草酸镍与氨水形成可溶性络合物的特性，将镍与其他杂质金属分离，从而实现了工艺过程中铂与镍的有效分离，有利于提高产品的纯度。
(3)本发明不需要通过焙烧废丙烯腈催化剂去除有机物和将硫化物转化为氧化物，而是通过双氧水的氧化来实现，避免了高能耗和空气污染，且工艺简单，有利于环境保护，具有很好的市场前景和应用价值。
【附图说明】
[0015]图1为本发明从废丙烯腈催化剂中提取钼和镍的方法工艺流程图。
【具体实施方法】
以下结合附图，对本发明从丙烯腈废催化剂中提取钼和镍的方法进行具体的实施例说明，但需要说明的是，本发明的实施并不局限于下述实施例。
[0021] 实施例1
一种从丙烯腈废催化剂中提取钼、镍的方法，包括以下步骤：
步骤（I）筛选前，应根据国家标准对废丙烯腈催化剂中各金属的含量进行测定。
（1）筛分
将废丙烯腈催化剂通过100目尼龙标准筛，除去其中的废铁、玻璃渣、油漆碎片、碎石等大颗粒杂质，放入105℃的烤箱中烘干12小时，之后放入干燥器中备用。
（2）氧化浸出
制备含有1.25 mol/L 草酸和0.20 mol/L 过氧化氢的提取物。
将步骤(I)中筛分好的丙烯腈废催化剂和浸出液按照液固比20mL/g放入反应瓶中，在200r/min(直至反应瓶中的固体能充分混合)，50℃的恒温振荡箱中振荡2.5小时，然后放在通风橱中冷却至室温，再抽滤分离，滤饼用去离子水洗涤。
浸出过程中主要反应方程式为：
+=++2H20(I)；
M0O3 += +H2O(2)；
MoS2+5H2O2=MoO22++2S042—+4H20+2H+(3)；
N1+=+H2O（4）。
经分析测定，铂、镍的浸出率分别为99.73%和1.62%，即98.38%的镍以草酸镍的形式残留在浸出过程中。