我国伴生稀散金属锗镓的选矿回收研究概况.pdf
中国工程科学2005年9月第7卷增刊.[收稿日期]2005-07-10；修订日期 2005-08-03 [资助项目] 国家自然科学基金资助项目（） [作者简介] 崔轶琪（1980-），女，河南省南阳市人，昆明理工大学博士生 我国伴生稀有金属锗、镓选矿回收研究概况 崔轶琪，童雄，周清华，刘思清，饶锋（昆明理工大学国土资源工程学院，昆明） [摘要] 概述了稀有金属元素锗、镓的特性及我国选矿回收存在的问题，以及我国锗、镓选矿回收主要企业的研究概况，指出了当前选矿过程中存在的主要问题和下一步的重点研究方向。 [关键词] 锗;镓;选矿;浮选;总论 [中图分类号] TD923 [文献标识码] A [文章号] 1009-1742 (2005)增刊-0161-051 散射元素锗、镓的特征 锗、镓等散射元素与铟金属一样，在电子、半导体工业中有着广泛的应用，被誉为“高科技”元素[1]。锗、镓、铟一般没有独立的矿床，通常在铝、锌、铅、铜等生产中作为副产品回收。铅锌矿中的锗资源约占全球锗总储量的70%。含锗较高的铅锌矿床主要有砂铅矿床（如会泽、赫章铅锌矿）、沉积改造矿床（如凡口铅锌矿）和热液交代矿床（如湖南水口山铅锌矿）。在第一类矿床中，锗以同质异形分布于氧化锌矿中，平均锗品位约390g/t；在后两类矿床中，锗也以同质异形分布于硫化物（如闪锌矿）中，平均锗品位分别约15g/t和17g/t。
锗与锌关系密切。从锗的地球化学和晶体化学特征分析，锗和锌的原子半径相差不大。锗为1，锌为2，锗、锌与硫呈四面体配位，形成闪锌矿结构。推测锗可能以同质异象的方式取代闪锌矿中的锌。另外，锗在地壳岩石和水体中的地球化学行为与硅极为相似。在火成岩中，锗进入配位数为4的硅酸盐矿物中取代Si4+，在配位数为6的氧化物和硅酸盐矿物中取代Al3+、Fe3+等离子，牢固地结合在晶格中。例如在铅锌氧化物矿石中，褐铁矿或粘土中锗的含量往往较高。这是由于含锗岩石长期风化，锗被地下水溶解并带入，使它们与铝、铁形成不溶性氢氧化物悬浮液或胶体状态。在适当的条件下，胶体状态进一步吸附锗并脱水，使锗、铝、铁共存于同一晶格中。客观上，这些氧化物和硅酸盐中的锗进一步增加了冶金难度和资源浪费。镓是典型的分散元素，从地球化学特征来看，根据相关性分析和比值分析，镓与锌有一定的相关性，但并不是很密切。闪锌矿中镓的含量远高于方铅矿和黄铁矿。镓的原子半径与锌相差不大，镓为，锌为；镓与硫为四面体配位，也形成闪锌矿结构。闪锌矿中的镓可能以同质异象形式存在，部分镓可能以同质异象或吸附状态存在于Al2O3含量较高的矿物中。
凡口铅锌矿中93.124%的锗和70.125%的镓都分布在闪锌矿中。2我国锗镓共生主要企业概况我国锗储量3725吨，云南省锗储量1182吨，居全国第二位。国内提取锗的铅锌冶炼厂仅有韶关冶炼厂、株洲冶炼厂和会泽冶炼厂。1998年云南省产锗，两个主要生产基地为临沧锗煤共生锗[2]、铀矿和会泽铅锌矿。前者已探明锗储量，品位0.1045%。会泽铅锌矿及周边铅锌矿伴生稀有元素锗较为丰富，已形成国内最大的锗生产基地。其铅锌矿伴生元素储量130t，品位0.1003%，远景储量估算1000t以上；1998年该矿产出锗，并开发出四氯化锗、金属锗等产品。预计2005年云南省锗产量20t，销售收入16000×104元，利税8000×104元；2010年锗产量28t，销售收入27440×104元，利税12600×104元。作为我国超大型富锗、镓工业矿床矿（见表1），凡口铅锌矿锌精矿中富集的稀有金属此前在销售过程中并未作为定价金属，矿山对其回收研究也无定位。锗、镓的市场价格虽然没有黄金高，但也远高于白银。贵金属与稀有元素之间明显的价格反差与国民经济发展的需要、冶炼综合利用程度、回收技术难度等有关[2-4]。
表1 我国超大型稀有金属矿床品位及储量含稀有金属的稀有金属矿山锗、镓品位/10-6全国储量/%品位/10-6全国储量/%攀枝花钒钛铁矿德兴铜矿大厂锡矿凡口铅锌矿禹县煤矿临沧煤矿马坑铁矿福建紫金山铜金矿床为含砷超大型有色金属矿床，铜平均品位0.16%，铜金属储量约150×104t，镓、锗、铟平均品位分别为27×10-6、10×10-6、3×10-6，若按年加工1万吨电解铜能力计算，矿石所含金属镓价值约在每年115×108元以上。 3我国稀有元素锗、镓回收存在的问题锗、镓的广泛应用不过是近30年的事，近年来由于高科技的飞速发展，稀有金属的价值增长了百倍之多。国内铅、锌冶炼厂对于锗的提取技术已经比较成熟，但镓的提取技术尚不成熟。自然界中，具有开采价值的锗、镓单一工业矿床极少，主要从其伴生矿床和二次资源中回收。由于国家对零散金属的回收没有给予矿山一定的优惠政策，所以，在选矿过程中对锗、镓的回收几乎没有研究。
随着选矿冶金技术的进步和金属消费量的不断扩大，易开采、易冶炼的矿石越来越少，难处理、成分复杂、品位低、选矿难度大的含稀有金属多金属矿、尾矿越来越多，以及各种废弃的二次资源。对稀有金属富集的技术要求越来越高，人们越来越关注和重视。锗、镓等金属的情况与其他资源一样，对这类资源，如果采用常规的药剂制度和工艺流程，如果不采用选矿冶炼新技术、新工艺，如果不采用多种选矿方法(合理的磨矿方法、浮选方法、重选方法、磁电选方法等)相结合，只采用单一的浮选方法回收，很难进行高效综合利用。另一方面，这些稀有金属矿石的品位很低，通常以g/t即10-6计算，而不是像许多其他金属那样以百分比计算。而且选矿富集比低，回收率低，很难在冶炼过程中得到有效的回收利用，即使能回收，回收率也很低，成本很高。另外，锗、镓等往往与铅、锌矿伴生共生，其回收工艺条件往往与所要回收的主要金属的工艺条件不一致，此时很难同时满足零散元素回收的工艺条件，直接导致有价金属的大量损失和对环境的严重污染。虽然我国拥有较为丰富的零散金属资源，但与日本、美国、韩国、欧洲等发达国家相比，我国在稀有金属勘探、开采、选矿、冶炼、加工技术、装备、产品以及行业经济状况等方面还处于明显的劣势和落后。
国内稀有金属资源利用率低，回收率低，产品品位低，利润率低，劳动生产率低，环境污染严重，国际稀有金属市场上企业相互压价竞争。因此，从资源开发利用和经济发展的角度看，我国必须提高稀有金属资源利用率和劳动生产率，加大和加快产业结构调整，发展技术含量高、附加值高的高科技稀有金属深加工产品，提高工业企业的经济效益。提高资源利用率和劳动生产率是首要任务。在这方面需要开展大量的选矿冶金研究工作，特别是选矿研究工作，对于提高富集比，降低选矿冶金和提取成本，提高资源利用效率具有重要的理论意义和实际价值。为推动稀有金属产业发展，提高其对经济社会的贡献，必须调整稀有金属产业结构，改造现有稀有金属矿山、选矿厂、冶炼厂及后续深加工企业的落后加工工艺和设备，发展深加工产业和高附加值的高科技产品，加强和改善生态环境保护；只有这样，才能改变目前稀有金属资源利用率低、产品品位低、效益差、企业在国际市场上竞相压价等问题和现象，实现稀有金属产业的可持续发展。由于过去国家没有给予矿山一定的稀有金属回收优惠政策，铅锌企业的设计生产基本都是从回收铅锌的角度考虑，因此，除少数大型企业外，其他矿山企业在选矿过程中对锗、镓、铟的回收和研究几乎是空白。这一问题在云南省的企业中也十分突出。
4我国主要选矿回收锗、镓企业研究概况我国有相当数量的稀有金属共生于有色金属矿石和脉石矿物中，分布比较分散，影响精矿产品的质量，精矿产品中金属互藏现象严重，严重影响产品销售和企业的经济效益、综合利用水平，这也是稀贵金属难以得到有效利用的原因之一。此类矿石在我国很多地方都存在，如云南兰坪特大型铅锌矿、会泽铅锌矿、都龙锌锡矿(主要为闪锌矿)、澜沧铅锌矿等，广西大厂(铁矿物主要为磁黄铁矿)、广东凡口铅锌矿、福建紫金山铜矿以及内蒙古、湖南、江西等地的一些矿山。此外，稀有金属利用研究很少引起选矿行业的重视，其原因是多方面的，在此不再详述。但在地质、冶金提取、材料加工和高技术领域，稀有金属和贵金属的基础研究和应用研究没有受到应有的重视，导致中间研究与开发脱节，使后续选矿粗加工和精加工陷入尴尬被动的局面。共生稀有金属的富集、提取和应用研究主要集中在工艺勘察规划、冶金提取（含萃取）、医学应用等方面。例如，北京矿冶研究院、中南大学、广州有色金属研究院、长沙矿冶研究院等机构对稀有金属的勘察规划和冶金回收进行了研究，但很少研究稀有金属在选矿或选矿过程中（包括浮选、重选和磁选）如何废弃和富集。
此外，现有生产工艺主要从浮选和主金属回收的单一角度考虑，对零散金属的回收处于被动从属地位。多数矿业公司对选矿工艺中锗、镓、铟，甚至伴生、共生的银、镉、钴、铁、砷等的回收几乎没有分析研究。这一问题在云南省内企业（包括兰坪铅锌矿、会泽铅锌矿、文山都龙锌锡有限公司等）也十分突出。云南华联锌铟有限公司是我国西部发展中的企业，是继云南个旧、广西大厂之后我国又一个大型锌锡多金属硫化物矿山。个旧以银为主（含少量铟），大厂以铟、银为主。都龙锌锡矿除铟、银外，还蕴藏有锗、镓、钴等。砷也是一大储量，已探明的平衡表储量为：锌金属276×104t、锡3016×104t，矿石量5601×104t；原矿中铟品位为90克/吨、银29克/吨、锗14克/吨、镓15克/吨、钴40克/吨、铁22143%。这些金属价值每年达410×108元以上，超过主要金属锌、锡、铜的价值。因此，在保证锌、铜、锡等主要金属精矿品位和回收率的同时，提高锗、镓等稀贵金属的选矿富集度和相关精矿产品中稀贵金属的品位也是冶金工艺提取的前提，对于降低成本、提高资源利用效率、企业可持续发展具有重要的理论意义和实践价值。
411凡口铅锌矿[3-5]凡口铅锌矿作为我国最大的铅锌生产基地，从无氰浮选、高碱工艺、快速优先浮选到电化学控制工艺，为我国铅锌矿选矿技术的进步和发展做出了重大贡献。其矿物组成简单，主要矿物为方铅矿、闪锌矿和黄铁矿，这三种矿物占总矿物的60%以上。原矿多元素分析结果和主要矿物化学分析结果分别见表2和表3。吴景峰等研究发现：%锗和70125%镓分布在闪锌矿中，闪锌矿是镓和锗的主要载体矿物（见表4）；b1在选矿过程中