杨洪超;张小仔
（海军航空兵驻平坝军事代表室，平坝）
摘要：要做好钛合金的表面处理，需要对钛合金的工艺过程有新的认识。通过对钛合金化学镀镍的研究，可以为钛合金的表面处理指明一个方向，即在钛合金表面电镀时，可以采用镍层作为中间镀层，从而提高各类钛合金电镀层的结合强度。
关键词：化学镀镍；结合强度；钛合金；活化处理；粗化处理
中图分类号：TG27 文献标识码：A 文章编号：1006-4311(2011)14-0046-02
0. 简介
钛及其合金因具有质量轻、刚度大、耐腐蚀性强等特点，在航空、航天、化工和民用工业中得到广泛的应用。特别是在航空发动机中，采用钛合金材料可以减轻发动机的重量，从而提高推重比。但它存在易磨损、高温下易氧化、硬度低、与其他金属共存时接触腐蚀危害大等缺陷。为了满足应用的需要，必须对其进行表面改性，以克服这些缺陷。电镀是完成这一过程的有效方法之一。钛的标准电位E0为-1.628V(SHE)，其化学活性相当高，在空气中自然氧化，表面覆盖一层氧化膜，这层氧化膜妨碍了金属镀层的结合强度。如果除去这层膜，又会立即重新生成，所以为了获得结合强度好的镀层，必须消除这层膜的影响。
1. 工艺流程
安装→化学除油→清洗→粗化→清洗→酸洗→活化→清洗→化学镀镍
2. 流程描述
2.1挂镀由于钛合金零件镀铜时采用铜线挂镀，因此初步化学镀镍试验采用铜线挂镀。但用铜线挂镀的零件在第二步活化处理中效果不佳，钛合金零件表面生成一层灰黑色氟基膜，影响后续化学镀镍。化学镀镍过程中，零件表面灰黑色氟基膜脱落。化学镀镍沉积速度很慢，零件局部表面大约需要15分钟才能出现镍层，另外大部分零件表面镍层局部发黑，怀疑是氟基膜脱落所致。化学镀镍时间结束后，对零件外观质量进行检查，可以看出用铜线挂镀的零件化学镀镍后，镍层粗糙，呈灰黑色，基本无光泽。此外，大部分零件表面的镍层出现局部发黑现象。
考虑到化学镀镍所需诱导反应，我们选择不锈钢丝来挂件。由于Cu的标准电位E0为0.153V(SHE)；Ni的标准电位E0为-0.250V(SHE)；Fe的标准电位E0为-0.441V(SHE)；F的标准电位E0为2.87V(SHE)。由于经过二次活化处理后零件表面会生成一层氟基膜，所以我们用F的标准电位来近似表示经过二次活化处理后零件的电解电位)。因为铜和氟的电极电位比较正，没有自催化作用，所以用铜丝挂件在化学镀镍时很难形成短路电池，化学镀镍的沉积速度会很慢。用不锈钢丝挂件，可使阴极零件表面先沉积一层镍层，使化学镀镍的反应能够顺利进行。使用不锈钢丝也有一定的优势，就是在酸洗过程中零件不会松动或者脱落。用不锈钢丝挂好零件后的工艺路线如上。第二步活化处理，保护零件表面光泽，不产生灰黑色氟基膜。化学镀镍时，提高沉积速度，约5分钟后，镍层开始沉积在零件表面，当加工到达结束时间时，检查零件表面质量，镍层结晶细密，有光泽，呈灰白色。
2.2化学脱脂钛合金材料一般采用化学方法脱脂，若采用电解脱脂，脱脂时阴极易发生氢渗透，脱脂时阳极易发生钝化。阴极处电极反应为：2H2O+2e→H2+2OH，H2进入金属晶格引起氢渗透，阳极处电极反应为：2H2O+O2+4e→4OH-，钛合金很快与氧发生反应，生成稳定致密的钝化膜，使电镀变得困难。其配方见表1。
2.3 粗化钛的标准电位E0为-1.628V(SHE)，可见其化学活性相当活泼，能很快与空气中的氧结合生成一层较为复杂的氧化皮，这种氧化皮由TiO2、TiO、Ti2O3等组成，极其稳定，永久覆盖在基体上，妨碍了金属镀层与基体的结合强度。这层氧化皮能否彻底去除，直接关系到后续电镀加工能力和镀层质量。考虑到钛合金零件经过机械加工，在高温条件下表面容易生成一层致密的氧化膜，为此我们选择类似碱塌工艺的方法对零件进行第一次除膜，配方见表2。
由于钛合金零件处于上述槽液中的高温状态，NaOH会以溶液状态粘附在零件表面，零件离开槽后迅速放入冷水中，粘附在零件表面的NaOH就会结晶析出为固体NaOH，可以使钛合金零件表面的氧化膜松动、剥落。
2.4酸洗件经粗糙化处理后，表面氧化膜变得不那么紧密和连续，有利于酸的腐蚀。
2.4.1 氢氟酸腐蚀（表3）
2.4.2 混合酸腐蚀（表4）
2.5活化处理钛合金材料经酸蚀去除钝化膜后，新鲜表面很快会生成一层完整的新膜。因此，为保证镀层与基体的良好结合，酸蚀后还需要进行活化预处理。目的是获得在钛合金表面直接电镀的表面状态。根据多次活化实验的结果，我们首先采用氟基膜作为镀层与基体之间的中间转化层。工艺配方见表5
在氟硼酸盐处理过程中，钛合金通过比较复杂的机理在其表面形成一层非常薄且均匀的氟基膜，阻止了钛合金的进一步氧化，并活化了基体，使得镀层金属可以直接沉积在氟基膜上。该膜与基体金属和镀层金属之间具有良好的结合力。因此，在实际操作过程中，要避免对膜层造成机械损伤，在蚀刻清洗后应立即将零件转入活化槽中。
2.6化学镀镍化学镀是利用还原剂在无电流通过的状态下，在同一溶液中发生氧化还原反应，使金属离子被还原并沉积在零件表面的镀覆方法。化学镀镍的反应过程如下：
上述还原反应是周期性进行的，其反应速度取决于界面的pH值。pH值高时，镍离子容易被还原；pH值低时，磷容易被还原，所以化学镀镍层中的磷含量随pH值的升高而降低。因此，在化学镀镍过程中，pH值的调节非常重要。经过实验，确定pH值基本在3~5之间为最佳。
镀液温度是影响化学镀镍沉积速度最重要的因素之一，沉积速度随温度升高几乎呈指数增加，为了达到高的沉积速度，尽可能采用较高的工作温度。我们使用的配方是酸性镀液，工作温度低于70℃，反应就无法进行，一般需要75~85℃。但温度过高，沉积速度过快，也会失控，导致亚磷酸盐的快速增加，从而引发镀液的自分解。经试验，我们采用水浴加热，保持镀液温度在85℃左右，效果最佳。化学镀镍配方见表6。
化学镀镍过程中，需要将零件放置在化学镀镍温度上限的槽液中，并保证零件与夹具紧密接触；化学镀镍过程中需要经常摇动零件，以保证槽液的温度和浓度在零件表面基本均匀，以诱发反应。
3. 统计
经过上述解释，我们将对测试数据进行统计（表7）。
4. 粘合强度测试
4.1 镀后将零件放入恒温箱内加热至200±10℃，保温1h，取出后立即放入冷水中急冷，观察镀层不得有剥落现象。
4.2将镀件放入温度为180-220℃的除氢炉内，保温2小时，出炉后应检查镀层无起泡、脱落现象。
4.3 用钳子夹住镀层试件，反复弯曲180°，直至断裂，观察断口表面，无与基体分离现象。
5. 结论
采用粗化、活化处理方法，可以有效去除钛合金零件表面的氧化膜，同时可以生成一层有利于化学镀镍的氟基膜；用不锈钢丝代替铜丝进行挂镀，可以更好地诱导化学镀镍向正方向反应；通过温度实验，确定在化学镀镍过程中，将零件置于槽中温度上限位置，更能保证零件的反应。