王双印/邹雨芹课题组Angew：镍基材料催化醇电氧化反应的缺陷诱导催化机制

王双印/邹雨芹课题组Angew：镍基材料催化醇电氧化反应的缺陷诱导催化机制

导师：邹玉琴教授、王双银教授

通讯单位：湖南大学

论文 DOI: 10.1002/anie。

全文概览

镍基电催化剂因其优异的性能而被广泛应用于电化学醇氧化反应（AOR）。它们的活性相通常是富含空位缺陷的氧/镍氧氢化物（）。然而，研究人员尚未意识到关键的催化作用AOR 中的空位缺陷。在这里，我们研究了 AOR 的缺陷诱导催化机理。对于无缺陷的 β-Ni(OH)2 催化剂，唯一的氧化还原介质是电氧化诱导的亲电晶格氧，它只能驱动氢转移反应（如一级醇电氧化为羧酸），但不能催化 CC 键的断裂。因此，无缺陷的 β-Ni(OH)2 不能驱动涉及 CC 键断裂的邻二醇电氧化。只有通过引入氧缺陷诱导的吸附氧介导机制可以催化邻二醇电氧化为羧酸和甲酸。总的来说，我们研究了空位缺陷和缺陷诱导的催化机制在基于镍基催化剂的 AOR 中的作用方式，揭示了氧缺陷对于邻二醇电氧化的必要性。

背景

醇类的电催化氧化在许多可持续能源应用中具有重要意义。大多数镍基电催化剂在碱性介质中醇类的电催化氧化中表现出优异的催化性能。考虑到电催化剂的电化学预氧化作用，该物种被认为是是镍基材料催化醇类电氧化反应的实际活性相。电氧化诱导物种通常表现出低结晶度甚至非晶态结构，因此其原子缺陷特别丰富。尽管研究人员对镍基材料催化醇类电氧化反应机理有一定的了解，但镍基材料催化醇电氧化，缺陷在醇电氧化中的确切催化作用仍不清楚。

本文重点

1.利用室温等离子体技术在β-Ni(OH)2催化剂表面制备缺陷，合成富缺陷的VR-β-Ni(OH)2催化剂，实现高效的催化醇电氧化反应。

2. 研究并揭示了氧/镍空位缺陷及缺陷诱导的催化机理在镍基材料催化伯醇/邻二醇电氧化中的作用。

3.分析了富缺陷镍基材料催化伯醇电氧化制备羧酸和催化邻二醇电氧化制备羧酸和甲酸的反应途径。

图形分析

本文以β-Ni(OH)2为AOR镍基催化剂模型，研究了空位缺陷对AOR催化的影响。作者合成了一种结晶性极强的β-Ni(OH)2样品，其中几乎没有采用水热法制备空位缺陷，再经Ar等离子体处理合成了富含缺陷的β-Ni(OH)2（VR-β-Ni(OH)2）样品（图1）。各种表征结果证明VR-β- Ni(OH)2具有丰富的氧缺陷和镍缺陷。

图 1. VR-β-Ni(OH)2 中镍空位和氧空位的表征。

含有亲电氧的高价镍 (Ni2+δ) 物种被认为是镍基电催化剂上 AOR 的氧化还原介质。首先，作者研究了 β-Ni(OH)2 在 1 M KOH 中的电化学行为，以分析可能的亲电氧物种。基于电化学阻抗谱（EIS）结合阳极极化曲线和多种物理表征，发现β-Ni(OH)2在1 M KOH中的电氧化反应表现出两种不同的频率依赖性电化学过程包括：（1）在1.35 V以上电位下发生高频电化学反应，即Ni2+-OH电氧化脱氢，生成含亲电晶格氧的Ni3+-O键（Ni2+-OH + e- + OH- = Ni3+ -O + H2O); (2) 在电位高于1.5 V时发生低频电化学反应，即涉及亲电吸附氧物种（例如Ni2+δ-(OH)ads）的析氧反应（图2）。因此，我们可以区分亲电晶格通过频率相关的阻抗响应研究镍基催化剂电氧化反应中的氧气和亲电吸附氧物质。

图 2. β-Ni(OH)2 在 1 M KOH 中的电氧化反应及其亲电氧物质的来源。

β-Ni(OH)2 的初级醇电氧化反应（PAOR，如乙醇电氧化）与 Ni2+/Ni3+ 氧化还原对密切相关（图 3a）。原位拉曼光谱表明，β-Ni(OH)2电极在PAOR过程中不能积累Ni2+δ物种（图3a）。EIS数据显示β-Ni(OH)2催化PAOR的电化学步骤为高频电化学步骤，即Ni2+-OH电氧化到Ni3+-O键；因此，β-Ni(OH)2催化的PAOR活性中间体是含亲电晶格氧的Ni3+-O键，而不是亲电吸附氧（图3b）。通过多电位阶跃电化学测试，直接证明了Ni3+-O键中亲电的晶格氧可以自发地从醇中夺取氢原子，生成Ni2+-OH键和脱氢产物（Ni3+-O+XH=Ni2+-OH +X·）。该催化诱导的自发非电化学步骤定义为晶格氧诱导氢转移步骤（HAT）（图3c和3d）。因此，β-Ni(OH)2催化的AOR是一种间接电氧化与含有亲电晶格氧的 Ni3+-O 键反应作为氧化还原介质。β-Ni(OH)2 遵循晶格氧介导的氢转移机制 (LOM-HAT)，该机制包括 Ni3+-O 键的电化学生成和自发晶格氧诱导的HAT（图3d）。

图 3. β-Ni(OH)2 在 PAOR 中的催化机理：晶格氧介导的氢转移机理。

AOR反应机理复杂，涉及多个电化学和非电化学步骤，除电催化剂作用机理外，不依赖于电催化剂的自发非电化学步骤，如醛的水合反应也起着重要作用。由于LOM-HAT与醛水合反应的协同作用，β-Ni(OH)2可以催化一级醇（R-CH2OH）电化学氧化为羧酸（R-COOH）（图4a）。理论上，由于由于特殊的结构，Ni3+-O键中不能移动的亲电晶格氧只能作为氢原子受体，而不能直接进攻CC键来催化CC键的氧化断裂（图4d）。因此，β-Ni(OH)2表现出很差的邻二醇电氧化（VDOR）性能，不能催化邻二醇（R-CHOH-CH2OH）电氧化生成R-COOH和甲酸（HCOOH）（图4b和4c）。首先，LOM-HAT引起邻二醇脱氢，并在电极表面积累丰富的反应中间体（例如氧/碳自由基和羰基化合物）。其次，这些脱氢中间体发生偶联反应（例如自由基偶联和缩合反应）形成含有分子间碳氧键或碳碳键的化合物。LOM-HAT和偶联反应的循环协同作用进一步增加了电氧化产物的碳链长度，从而使电极表面被覆盖具有低聚物钝化层。最后，致密不导电的钝化层阻碍了电极与电解液的接触，导致钝化失活（图4e）。可以看出，不存在空位缺陷，无法催化R-电氧化生成R-COOH和HCOOH，特别是CC键的氧化和断裂。

图4. β-Ni(OH)2催化一级醇电氧化为羧酸的反应途径及VDOR体系中β-Ni(OH)2电极的钝化机理。

引入空位缺陷后，VR-β-Ni(OH)2的PAOR性能明显优于β-Ni(OH)2（图5a和5b）。在VR-β- Ni(OH)2 催化的 PAOR，在高频区可观察到亲电晶格氧（即 Ni3+-O 键）和亲电吸附氧（如 Ni2+δ-(OH)ads）的电化学生成，而在低频区(图5c)。因此,在VR-β-Ni(OH)2催化的AORs体系中,除了以Ni3+-O键为氧化还原介质的LOM机理外,还存在以吸附氧为介质的机理以 Ni2+δ-(OH)ads 作为氧化还原介质的 (AOM) 也发挥了作用。然而，AOM 在无缺陷 β-Ni(OH)2 催化的 AOR 中不起作用（图 3b）。因此，缺陷结构是 AOM 机制的关键因素。对于电氧化反应，OHads 通常吸附在配位不饱和金属位点。β-Ni(OH)2 催化剂纳米片表面充满晶格羟基，几乎没有不饱和镍原子，导致无法直接在其表面生成 Ni2+δ-(OH)ads无缺陷β-Ni(OH)2。镍缺陷和氧缺陷分别导致VR-β-Ni(OH)2表面暴露出大量不饱和配位晶格羟基和镍位点。由于氧缺陷引起的不饱和配位镍位点可以作为产生吸附氧的活性位点。因此，在VR-β-Ni(OH)2催化的AORs过程中，氧缺陷会诱发一个低频电化学步骤，即OHads在不饱和Ni原子位点的电化学吸附（图5c）。

作者通过多电位阶跃电化学测试、原位拉曼光谱和产物检测，充分证明了VO-Ni2+δ-(OH)ads中亲电吸附氧也能自发地从醇中夺取氢原子生成H2O和脱氢产物。这种自发电催化诱导的非电化学步骤被定义为吸附氧诱导的HAT。VR-β-Ni(OH)2催化的PAOR反应涉及三种电催化功能：（1）LOM-HAT；（2）Ni空位诱导的LOM -HAT (VNi-LOM-HAT)（图5e）；（3）氧空位诱导的吸附氧介导的氢转移机理（VO-AOM-HAT）（图5f）。密度泛函理论（DFT）计算表明，VNi-LOM -HAT和VO-AOM-HAT具有比LOM-HAT更好的热力学性质。因此，VR-β-Ni(OH)2 比 β-Ni(OH)2 表现出更好的 PAOR 性能（图 5g 和 5h）。

图5. VR-β-Ni(OH)2催化一级醇电氧化为羧酸过程中缺陷诱导的催化机理。

令人惊讶的是，VR-β-Ni(OH)2在VDOR过程中不会被钝化，表现出非常优异的VDOR性能，可以高效催化R-CHOH-CH2OH电氧化生成R-COOH和HCOOH（图6a和6b）作者前期工作证明，含有亲电吸附氧的Ni2+δ-(OH)ads不仅可以从醇中捕获氢原子，而且可以自发催化R-CHOH-CH2OH的CC键氧化断裂，后者定义为吸附氧诱导的CC键断裂。EIS证明LOM和AOM在VR-β-Ni(OH)2催化的VDOR过程中都发挥了作用，其中AOM可以催化氧化CC键断裂和HAT过程（图6c） ）。 VNi-β-Ni(OH)2 在 VDOR 体系中也发生钝化失活（图 6a）。因此，只有氧缺陷才能驱动 AOM 机制实现 CC 键的氧化断裂。这进一步证明了涉及CC 键断裂（VO-AOM- CC 键）包括 VO-Ni2+δ-(OH)ads 的电化学生成和吸附氧诱导的自发 CC 键断裂（图 6e）。最简单的邻二醇（CH2OH-CH2OH）以 VDOR 模型底物为研究对象，研究邻二醇反应路径，中间实验表明 VR-β-Ni(OH)2 催化 VDOR 的关键中间体是甲醛水合物 (CH2(OH)2)，而非乙醇醛 (CH2OH -CHO)，因此CC键的断裂优先于HAT过程。首先，R-CHOH-CH2OH 中的 CC 键被氧化断裂，生成 R-CH(OH)2 和 CH2(OH)2。然后，R-CH(OH)2 和 CH2(OH)2 被氧化脱氢，生成分别为 R-COOH 和 HCOOH。

图6. VR-β-Ni(OH)2催化邻二醇电氧化合成羧酸和甲酸的缺陷诱导催化机理。

总结与展望

本文采用低温等离子体技术合成了一种富氧缺陷的VR-β-Ni(OH)2催化剂，该催化剂含有大量氧缺陷诱导的配位不饱和镍原子，可作为为生成 OHads 提供了活性位点。由于 VO-Ni2+δ-(OH)ads 中的亲电吸附氧可以攻击特定的 CC 键并导致 CC 键的自发断裂，因此 VR-β-Ni(OH)2 可以有效催化邻二醇电氧化合成羧酸和甲酸，表现出优异的VDOR性能，且无需电极钝化。该工作充分证明了氧缺陷和氧缺陷诱导的催化机理是催化邻二醇电氧化不可或缺的关键因素，尤其是碳-碳键断裂过程。该研究深入探究了缺陷在镍基材料催化醇氧化反应中的催化作用，填补了该领域的研究空白。该研究结果加深了对醇氧化反应中缺陷诱导的电化学/非电化学步骤的理解，为基于醇氧化反应体系的可持续化学品的电化学合成开辟了新的可能性。

关于作者

陈伟，湖南大学博士研究生，现为湖南大学助理教授。近年来以第一作者或通讯作者身份在Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表多篇学术论文。 ., Adv. Mater., . Sci., and Nat. Sci. Rev.现主要从事有机分子电催化定向转换及其器件应用研究。

邹玉琴，湖南大学教授、博士生导师，国家优青基金、湖南省优青基金、湖南省“湖湘青年人才”、湖南大学“岳麓学者”等项目获得者，迄今已发表多篇论文作为通讯作者发表SCI论文100余篇，其中，Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.、Sci.、Adv. Mater.等26篇ESI高分被引论文20余篇，热点论文3篇。现担任《》、 《》、 《》青年主编。

王双印，湖南大学二级教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、科技部重点研发计划首席科学家、原国家自然科学基金项目负责人。国家自然科学基金面上项目“有机电化学与材料科学”项目获得者，科睿唯安高被引科学家（化学、材料）和爱思唯尔高被引学者（化学），主要研究方向为电催化剂缺陷化学、有机分子电催化转化、燃料电池、环境电化学等

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