以液态烃或汽油废碱液为原料制备亚硫酸钠的方法
专利名称：以液态烃或汽油废碱液为原料制备亚硫酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种碱性废液的处理方法。
目前，在液化气、汽油生产过程中，多采用氢氧化钠溶液洗涤，除去酸性气体和硫化氢、小分子硫醇、酚类等杂质。当碱液中的氢氧化钠大部分转化成硫化钠、硫醇钠和酚钠后，碱液即成为废碱液。其中，液态烃废碱液主要成分为硫化钠3-8%、硫醇钠1-2%、碳酸钠0.1-3%、氢氧化钠1-5%；汽油废碱液主要成分为硫化钠1-5%、硫醇钠1-2%、苯酚钠3-15%、碳酸钠0.1-3%、氢氧化钠1-5%。处理这两种废碱液较先进的方法是先将废碱渣用湿式氧化法进行预处理，降低其COD，再送至污水处理厂进一步生化处理。其缺点是工艺条件苛刻、投资大、运行费用高，且废渣中的有效成分不能回收利用。
本发明的目的是提供一种利用液态烃废碱液和汽油废碱液为原料制备亚硫酸钠的方法，不仅工艺简单、投资少，而且可以回收其中的有效成分。
本发明的目的是通过以下措施实现的：一种以液态烃废碱液为原料制备亚硫酸钠的方法，其特征在于：①将硫磺加入二氧化硫发生器中进行焚烧，生成的混合气体中二氧化硫含量大于或等于10％；②含二氧化硫的混合气体经冷却后由引风机送至吸收塔I底部，废碱液从塔顶喷淋，最终将废碱液的pH值降至6；③中和反应尾气送至尾气焚烧炉进行燃烧，
④尾气焚烧产生的含二氧化硫气体经冷却后由引风机送至吸收塔Ⅱ底部，由塔顶喷入含量为3-10%的氢氧化钠溶液。 ⑤从吸收塔Ⅱ出来的PH值为6的液体送至混合槽，加入硫酸亚铁或硫酸锌，搅拌至无硫化氢气味后静置。
一种以汽油废碱液为原料制备亚硫酸钠的方法，其特征在于：①将硫磺加入二氧化硫发生器中进行焚烧，生成的混合气体中二氧化硫含量≥10％；②含二氧化硫的混合气体经冷却后由引风机送至吸收塔I底部，由塔顶喷淋废碱液，最终将废碱液的pH值降至6；③中和反应尾气送至尾气焚烧炉进行燃烧；④尾气焚烧生成的含二氧化硫的气体经冷却后由引风机送至吸收塔II底部，由塔顶喷淋含量为3～10％的氢氧化钠溶液； ⑤将从吸收塔I出来的pH值为6的液体送入分离罐，静置2小时，分离出上层含酚有机相，下层液体送入搅拌罐，加入硫酸亚铁或硫酸锌，搅拌至无硫化氢气味后静置。
从吸收I塔底部出来的液体返回塔顶进行循环喷淋。
从Ⅱ吸收塔塔底出来的液体返回塔顶进行循环喷淋。
中和反应产生的尾气0-30%送往二氧化硫发生器。
将絮凝剂添加到含有亚硫酸钠的溶液中，然后再加入硫酸亚铁或硫酸锌。
本发明方法按如下反应原理进行：1、中和反应：将硫磺在二氧化硫发生器中燃烧，生成的二氧化硫气体与废碱液发生中和反应，其反应方程式为：2+SO2+H2O=+2式中R=-CH3、-或-=H或-CH32、氧化反应：将中和反应生成的尾气引入尾气焚烧炉进行焚烧氧化（称外氧化），其反应方程式为：
3、用碱性溶液中和尾气焚烧氧化产生的SO2气体。
本发明的工艺流程如下：1、由硫磺制备二氧化硫：将固体硫磺投入二氧化硫发生器中燃烧，使硫磺自然燃烧氧化为二氧化硫气体，限量通入空气，使从二氧化硫发生器出来的混合气体中二氧化硫含量≥10％。
2、二氧化硫与废碱液的中和反应由二氧化硫发生器生成的含二氧化硫的混合气体经换热装置冷却后由引风机送至吸收塔I底部，在上升的同时与塔顶喷淋的废碱液进行中和，因此塔底出来的液体PH值可直接达到6，适合连续生产。为使废碱液与二氧化硫充分反应，减少吸收塔的高度和塔板数，最好将塔底出来的液体送至循环罐I，然后再返回塔顶进行循环喷淋，直至循环罐I中液体PH值达到6时，停止循环中和反应。
3、氧化中和反应产生的含硫化氢和小分子硫醇的尾气吸收塔I顶部中和反应产生的富含硫化氢和小分子硫醇的尾气最好经冷凝器除水后送至尾气焚烧炉，在尾气焚烧炉中硫化氢和小分子硫醇分别被氧化成二氧化硫和二氧化碳等，冷凝后的尾气的0-30%也可送至二氧化硫发生器，将其氧化生成二氧化硫等，参与吸收塔I的中和反应，以节省硫磺用量。
4、用氢氧化钠溶液中和尾气焚烧炉产生的二氧化硫。尾气焚烧炉产生的含二氧化硫的混合气体经换热装置冷却后，由引风机送至吸收塔Ⅱ底部，从塔顶喷入3-10%氢氧化钠溶液，中和向上的二氧化硫，使吸收塔Ⅱ顶部排出的尾气不含硫，从而达到消除污染的目的。此法适用于连续生产。为使废液与二氧化硫充分反应，减少吸收塔高度和塔板数，最好将塔底液体送至循环槽Ⅱ循环使用。为使吸收塔顶排出的尾气不含硫，采用在循环过程中向循环槽Ⅱ间歇加入新碱的方法，使氢氧化钠含量保持在3%以上。当吸收Ⅱ塔塔底出来的碱溶液氢氧化钠低于3%时，送往吸收Ⅰ塔参加反应。
5、亚硫酸钠溶液的净化 ①以液态烃废碱液为原料的亚硫酸钠溶液的净化。将吸收塔I出来的pH值为6的液体，包括吸收塔I直接流出的液体和循环罐I中的液体，送入搅拌槽，在常温下加入硫酸亚铁或硫酸锌，充分搅拌，使之与反应液中残留的硫化氢发生反应，生成沉淀，从而彻底除去硫化氢。硫酸亚铁或硫酸锌的加入量以反应液无明显硫化氢气味为限。为利于杂质沉淀，最好在含有硫酸亚铁或硫酸锌的亚硫酸钠溶液中加入0.1-1％的絮凝剂，如聚丙烯酰胺或聚铝(商品名)。取静态沉淀后的溶液，用氢氧化钠调节其pH值，使pH值在9～10之间，此时溶液中含亚硫酸钠16～24%，可直接作为产品使用，或加热蒸发成为固体产品。
②以汽油废碱液为原料的亚硫酸钠溶液的净化首先将吸收塔I出来的pH值为6的液体送至分离槽进行预处理，即在分离槽内静置2小时，分离出上层含酚有机相(可直接销售或精制)，下层液体送至搅拌槽。后续操作与以液态烃废碱液为原料的亚硫酸钠溶液的净化方法相同。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、本发明工艺方法简单，设备均为常压设备，投资少，运行费用也低。
2、本发明不仅能有效处理液态烃废碱液或汽油废碱液，彻底消除其对环境的污染，而且能回收其有效成分，取得一定的经济效益。
以下是图表：
图1为本发明实施例1的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例2的工艺流程示意图。
结合附图所示的实施例对本发明作进一步说明。图1所示的本发明实施例1的工艺流程示意图中，在二氧化硫发生器1中加入固体硫磺，加入量为80kg/小时，控制进气量小于560m3/小时。从二氧化硫发生器出来的混合气体中二氧化硫含量为10％。上述含有二氧化硫的混合气体经余热炉Ⅰ2冷却后进入引风机3(功率3KW)，再由引风机送至筛板吸收塔Ⅰ4底部，塔直径900mm，高5米。来自循环罐Ⅰ5(容积20m3)的总碱度为10％的液态烃废碱液由塔顶喷淋，流量为4m3/小时。塔底出来的液体回流到循环槽Ⅰ，再用泵送到塔顶进行循环喷淋。循环喷淋10小时后，当循环槽Ⅰ中液体的pH值为6时，将上述液体送至搅拌槽6，加入0.1%硫酸亚铁，搅拌20分钟后，无明显硫化氢气味，再加入0.2%聚铝（商品名）絮凝剂，停止搅拌20分钟。停止搅拌，用40%氢氧化钠溶液将静态沉淀后的上清液pH值调节至10。此时反应液为含16%亚硫酸钠的溶液。
从吸收塔I顶部出来的尾气经管壳式冷凝器7冷却，30%送往二氧化硫发生器燃烧，其余70%送往尾气焚烧炉8燃烧。尾气焚烧炉产生的二氧化硫混合气体经余热炉II 9冷却后，由引风机10送往吸收塔II 11底部。此塔与吸收塔I相同。循环罐II 12的10%氢氧化钠溶液从塔顶喷淋，从塔底流出的液体回流到循环罐II，再经泵返回塔顶进行循环喷淋。当循环罐II中液体氢氧化钠含量为3%时，吸收塔II底部出水直接送往循环罐I，直至循环罐II中液体用完，再向罐内重新加入10%氢氧化钠溶液。
在图2所示的本发明实施例2的工艺流程图中，将固体硫磺以30kg/小时的速度加入二氧化硫发生器内燃烧，控制进气量为180m3/小时，产生含12%二氧化硫的混合气体。经余热炉冷却后进入引风机（功率2.2KW），再由引风机送至筛板吸收塔I底部，塔直径600mm，高5米。循环罐I内装入总碱度为15%的汽油废碱液10m3，用泵送至塔顶喷淋，底部液体回流至循环罐I。循环喷淋20小时后，循环罐I内液体pH值达到6。溶液送至分离罐13，静置2小时，分离出上层含酚有机相。将下层溶液送至搅拌槽中，加入0.2%硫酸锌，搅拌20分钟，无明显硫化氢气味。再加入1%聚丙烯酰胺絮凝剂，搅拌20分钟，停止搅拌，静置至澄清。取上层清液，用15%氢氧化钠溶液调节pH值至9。此时溶液中含24%亚硫酸钠。
吸收塔Ⅰ出来的尾气经冷却后送至尾气焚烧炉焚烧，尾气焚烧炉产生的含二氧化硫的混合气体经余热炉Ⅱ冷却后由引风机送至吸收塔Ⅱ底部。塔顶用循环罐Ⅱ的10%氢氧化钠溶液喷淋，塔底液流回循环罐Ⅱ进行循环喷淋。当循环罐Ⅱ中液体氢氧化钠含量为3%时，吸收塔Ⅱ塔底液直接送至循环罐Ⅰ，当循环罐Ⅱ中液体用完后，再向罐内加入10%氢氧化钠溶液。
注：本申请文件中的所有百分比均为重量百分比。
索赔
1.一种以液态烃废碱液为原料制备亚硫酸钠的方法，其特征在于：①将硫磺加入二氧化硫发生器中进行焚烧，生成的混合气体中二氧化硫含量大于或等于10%；②含二氧化硫的混合气体经冷却后由引风机送至吸收塔I底部，由塔顶喷淋废碱液，最终将废碱液的pH值降至6；③中和反应尾气送至尾气焚烧炉进行燃烧；④尾气焚烧后的含二氧化硫气体经冷却后由引风机送至吸收塔II底部，由塔顶喷淋含量为3-10%的氢氧化钠溶液；⑤从吸收塔I出来的pH值为6的液体送至搅拌槽，加入硫酸亚铁或硫酸锌，搅拌至无硫化氢气味为止然后静置。
2.一种以汽油废碱液为原料制备亚硫酸钠的方法，其特征在于：①将硫磺加入二氧化硫发生器进行焚烧，生成的混合气体中二氧化硫含量大于或等于10%；②含二氧化硫的混合气体经冷却后由引风机送至吸收塔I底部，由塔顶喷淋废碱液，最终使废碱液pH值降至6；③中和反应尾气送至尾气焚烧炉燃烧；④尾气焚烧生成的含二氧化硫气体经冷却后由引风机送至吸收塔II底部，由塔顶喷淋含量为3～10%的氢氧化钠溶液；⑤从吸收塔I出来的pH值为6的液体送至分离罐，静置2小时，分离出上层含酚有机相，下层液体送入搅拌罐内，加入硫酸亚铁或硫酸锌，搅拌至无硫化氢气味后静置。
3.根据权利要求1或2所述的利用液态烃或汽油废碱液为原料制备亚硫酸钠的方法，其特征在于：将吸收一塔塔底出来的液体返回到塔顶进行循环喷淋。
4.根据权利要求3所述的以液态烃或汽油废碱液为原料制备亚硫酸钠的方法，其特征在于：将吸收二号塔底部出来的液体返回到塔顶进行循环喷淋。
5.根据权利要求4所述的以液态烃或汽油废磷液为原料制备亚硫酸钠的方法，其特征在于：中和反应尾气的0-30％送至二氧化硫发生器。
6.根据权利要求5所述的以液态烃或汽油废碱液为原料制备亚硫酸钠的方法，其特征在于：在加入硫酸亚铁或硫酸锌的亚硫酸钠溶液中添加絮凝剂。
全文摘要
一种以液态烃或汽油废碱液为原料制备亚硫酸钠的方法，主要包括将硫磺燃烧产生的二氧化硫混合气体送至吸收塔I底部，由塔顶喷淋废碱液进行中和。吸收塔I尾气燃烧产生的含二氧化硫气体送至吸收塔II底部，由塔顶喷淋3-10％氢氧化钠溶液。另外，将吸收塔I出来的液体送至搅拌槽，加入硫酸亚铁或硫酸锌进行搅拌。若原料为汽油废碱液，则先静置分离有机相，再送至搅拌槽。本发明工艺简单，消除三废的同时，得到有用的产品。
文件编号C01D5/
公开日期 2001 年 8 月 1 日 申请日期 2000 年 1 月 20 日 优先权日期 2000 年 1 月 20 日
发明人：吕长胜 申请人：吕长胜