NiAl2O3催化剂上CH4部分氧化制合成气反应积碳的原因.pdf
卷号 年月!! %!$ 2 LR+!!?R%S;+!$=75*H*SR;Q0+RO=0N0+H5H88 文章编号: ( )!,。 #'-。 2!$%#。 22#(催化剂部分氧化制合成气积碳原因分析!#$()% '*$!!李春义,余长春,沈世空(石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东东营;$!,2($石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京)!$!!摘要:采用程序升温在线质谱法研究了常压下催化剂上分解生成的碳物种。研究发现,分解生成的碳物种首先会转化为不与2B ?5@+A%!反应但能与2B 反应的碳;然后该碳会转化为能与2B 反应的石墨碳?5@+A==!在低温条件下转化为石墨碳的速度较慢，而在高温条件下转化速度大大加快。低温下合成气在催化剂上部分氧化形成的积碳主要为石墨碳，是由2B ?5@+A==!分解形成的。在催化剂中加入适当的添加剂，可以提高与氧气的反应活性，抑制其转化为石墨碳，是提高催化剂抗积碳性能的有效途径。关键词：镍，氧化铝，负载型催化剂，程序升温氧化，甲烷，部分氧化，积碳。文献分类号：文献标识码：A(%.
@结果表明，水蒸气重整反应在负载型镍催化剂上生成的积碳有两种类型，一种叫夹杂碳，一种叫丝状碳；前者会造成催化剂失活，后者则不会。部分氧化反应生产合成气的实验部分与此相同，也有夹杂碳和丝状碳的生成。实验装置及催化剂的制备方法参见文献。［］［］丝状碳有两种类型，夹杂碳也会导致催化剂失活，催化剂的制备方法参见文献。 ［］［］ ［ ］ 丝状碳不会改变反应速率（-另外，实验中金属镍的最大贡献为［ ］，催化剂用量为，其粒径为$(.4D，左右两侧为小颗粒，表面/原子比为。催化剂置于石英反应器中间，$4= ?5-$EE%，44［， ］是形成丝状碳'$的必要条件；反应其余部分金属镍颗粒间以石英砂填充E%，E'44［］，并在常压条件下进行；所有实验总气体流速较小，则不能生成丝状碳，易形成包容性碳。从积碳来源来看，低于时，催化剂上出现差异/程序升温速率约为/产物与（B =A.4+45!，B 45化学反应生成的积碳远远超过分解；@F3)采用3G公司生产的四极杆质谱仪进行在线检测分析，高于%时情况正好相反，得到分解产生的分析，样品的进样率为2B=。
K65*N5O56%［ ］ 积碳是主要因素$$ 在常压和条件下，虽然歧化反应可以在催化剂上进行，但是由于热力学平衡的限制，转化率很低；且歧化生成的碳在实验条件下易与反应因子发生反应 %=A?5@+A，而催化剂在2B下还原后则切换为=，因此歧化不是实验条件下催化剂上积碳的原因 %=A?5@+A! 。积碳的主要来源是碳的分解，研究结果还表明，分解形成的初始碳物种会随着时间的推移而发生转变，随着表面金属镍中心的减少，碳转化的量逐渐减少，生成的量也减少（图（））。积碳主要来源于碳的分解。积碳主要来源于碳的分解。碳的分解立即开始，生成生成和表面碳物种。结果表明，分解形成的初始碳物种会随着时间的推移而发生转化。在释放金属镍的同时，碳转化率逐渐降低，生成量也减少（图（））。碳沉积主要来自于碳的分解。碳沉积主要来自于碳的分解。碳沉积主要来自于碳的分解。碳的分解立即开始，生成和表面碳物种。结果表明，分解形成的初始碳物种会随着时间的推移而发生转化。在释放金属镍的同时，碳转化率逐渐降低，生成量也减少（图（））。碳沉积主要来自于碳的分解。碳的分解立即开始，生成和表面碳物种。碳的分解立即开始，生成和表面碳物种。碳的分解立即开始，生成了生成物和表面碳物种。 碳的分解立即开始，生成了生成物和表面碳物种。 碳的分解立即开始，生成了生成物和表面碳物种。 碳的分解立即开始，生成了表面碳物种。
%!研究了气体反应中积碳形成的主要原因，为了探究温度氧化反应，结果如图所示！收讫日期:第一作者:李春义,男,1980年出生,博士,副教授!#$#!%$'('联系人:李春义:();:();:)*+,%(-。'(。/01,%(-!!%.2%3#405+67+5!405+79;*9;68:资助项目:国家自然科学基金()!'(2。!2催化学报卷:@D根据以前的实验结果,分解后生成的碳EHG/C在分解后会转化成物种,那么在分解之后,如果不是C。%/则采用快速冷却反应器的方法,不是停止加热,让反应器自然冷却,而是要降低催化剂上第一和第二个碳的比例,实验结果和预期完全一致,CC图()的结果显示生成的峰仍然出现,峰:。 9 温度与图中基本一致，但第一个碳少，第二个碳多，二者的比例比图中低很多，可以看出AHG/EHG/C的第二个碳都是由第一个碳转化而来的，而且在不同温度下分解生成的变化曲线较慢，有利于这种转化!##C$%! $ % '()*+,(-')(* 。% 012(* (4,(-(51)#/ 3／789 +,0''1)1-,,1* 1)+,;)146 :3 图 催化剂在不同温度下分解后程序升温氧化反应)#$!: =92;)514(',12+,+84,+',1).
% 012(* (4,(-#?/ 3+,0''1)1-,,1* 1)+,;)143图% ''(下#催化剂分解后程序升温氧化反应$!=92;)514(',12+,+84,+',1).% 缓慢的降温速度有利于第一个碳向第二个碳的转化，由此可见这种转化需要一定的时间和一定的温度条件，如果分解基本完成，那么在程序升温氧化过程中只检测到9，如果不是立即降温，而是在反应温度下保持一段时间，说明分解生成的碳物种基本不含有氢。% 9.% 再次降温之后，催化剂上两种碳量的比值也应该高于@AAB。当催化剂上的碳主要来源于%9.%变化图的结果显示,前峰与图C/@AAB.9［]$$解;在/和/+9 789 69 789!::虽然催化剂得到维持,但在催化C@AAB$上发生部分氧化反应后,催化剂表面的碳物种%$A/剂始终处于大气中,并转化为第二个碳%6./!［]氧化反应首先进行。
%分解生成%及表面碳物种/[ ] $E从催化剂上生成的碳物种基本不含氢来看，在上述温度条件下，催化剂@AAB. %/上的分解非常彻底，图C中结果显示分解后反应中生成的峰. %=9/可分解为两个峰，且有两个消耗. 99个峰与其相对应。由此说明实验条件下生成的碳可分为两种，第一次与9的碳反应的温度为/AA!@AAB，第二次为GAA!@AAB。两个峰的最大值分别为$''( #!*和$''( #!*)，但这两个碳均可参与$EEA G@AB C@AAB程序升温氧化反应[ , ]部分氧化反应，第一个碳可归结为$/$E. %C6.C!/ =92;)514(',12+,+84,,)1+,10I,. % /!#?/根据峰面积计算，第一和第二个碳量之比为+,@AAB '()$李春义等第1期：催化剂上合成气部分氧化反应积碳的原因%!F9. #$+/Q* +%金属中心释放出来后会立刻分解形成碳，转化为石墨碳的速度较慢!#$%根据峰面积计算，图中显示了第一和第二个碳量/ 催化剂是，/ !#P!F9。
/,,- +,A9 !* +的比例为，与图1的结果基本一致，但在图1中/经过部分氧化反应后，在'(')*+AK*#$B.P=%*处多了一个峰，说明催化剂上还有第三种碳，这种碳需要在高于/',-的温度下进行程序升温氧化反应，直到温度升至约/',-,/%,-时，它才与反应生成，这表明是部分氧化过程。#.#$**%［]B)催化剂上的积碳是第三种碳，即石墨碳。石墨碳等对转化为苯I:J=E;:K234 #$@%的转化反应进行了研究，发现催化剂上有三种类型的碳在催化剂表面形成和积累，会堵塞催化剂L7$M4LN'［ ］*的孔隙，形成：金属碳化物（）、贫氢碳（）、通道，或者形成包容性碳，会覆盖住催化剂的金属活性中心*)*(/:O*)+(*:O!［］和石墨碳（）也会覆盖他们所用的反应温度'，从而影响催化剂活性或导致催化剂失活*)%(P:O/,,,与我们是一样的；而芳构化过程也发现当反应在/催化剂上进行至-#$#$!F9./,,-%%*+［ ］BQ时，转化率仍然可以达到。当它进行到转化时，首先在金属活性中心上脱氢，与镍催化剂上P= #$Q,RB,=#$%%［ ］*B类似，在催化剂上的分解也类似，这也是季亚英等报道的部分氧化生产合成气化，气化率下降到部分氧化#$)PR#$%%反应的水平/碳在催化剂上的归属有一定的借鉴意义，当反应在催化剂上进行时，由于!F9，催化剂活性会发生变化。
!B,=* +［ ］*，积碳明显减少。因此在部分氧化制合成气中，除上述几点外，等均进行了研究#$M=?K!4.#$%1*%在制氢反应中发现，催化剂上丝状碳由于含有镍，端点处易与水蒸气发生反应；丝状碳内壁能与水蒸气发生反应，但速度较慢；丝状碳外壁为石墨碳，基本不与水蒸气发生反应。试验结果表明，与还原的234催化剂（图（））相比，脱稳定后图（）中‘B’之间有两个峰**)*!，该峰可归属于，在*)Q:O*)%:O!#!处的峰应该含有石墨碳。可以认为催化剂上分解出的三类碳为第一类，第三类为石墨碳，为了描述方便，可以将第二类称为过渡碳。过渡碳与石墨碳之间的结合能差别较小，按照过渡碳、石墨碳的顺序很难在一定温度条件下将这三类碳分离。图/经过部分氧化反应后，碳在催化剂中的转化比较容易，转化速度快；过渡温度程序氧化反应/0P S3.E6T:78=:??9;?8:6*#$B.
分解生成碳与碳-′(′+/)的反应图可见，当温度升至′，随着#.的消耗，开始生成；升至时峰达最大值；#.P+，-#.此后逐渐减少，至/，，-左右时基本无明显生成。继续升温至时，仍无生成。在气体F6保护下，用空气再次吹扫催化剂，使温度迅速降至以下，然后在/B，，-B.*气氛下进行程序升温氧化反应。由图可见，只有一个峰，峰温为#。 '',*图中催化剂的谱图，最大峰温约为P',-0' 234 6789:;78=:??9;;?A 9:;15@ 5图1和5的结果表明，分解后很快降至BC:DE:D!F9. * C:DE:D!F9. 6:?:D* +* +，（）／ ／低温下催化剂上存在两种碳物种，其中一种可以与G=#$ ?/,,- 876B= + C:DE:D!H?F9. %* + 6:?:DG=#$ ?/,,- 876B=%反应，而另一种则不能从图中温度#生成。
** of Vol. G?=''%峰，根据它们生成的温度范围，可以分别归类为过渡碳、石墨碳等。在/AH:66D@H%;'%重整反应中，还发现经过一段时间的反应后，催化剂上会有两种形态的碳，一种碳不稳定，在较低温度下才能被氧化；另一种碳比较稳定，只能在较高温度下才能被氧化。可见，本文实验结果与其完全一致。AA综上所述，在催化剂上，G分解可以通过过渡碳形成石墨碳，在此温度下可以与@%和过渡碳发生反应，而%只能与!'反应图2 催化剂分解后程序升温反应! #%'$反应石墨碳部分氧化生成合成气反应@%A%;!!$%()*+,-。/,。06409#'8积碳，及/重整合成气反应积碳%;%:45%;64$=='无论是过渡碳还是石墨碳，在同样的条件下，前者催化剂上的积碳量均低于后者。从图中可以看出温度对碳物种分解生成的影响，在E==下分解时间最长，接近；在ID$==ID?==下，持续时间最短，小于ID$==ID?==。从峰面积可以比较三种温度条件下的分解量，结果表明，在AE==下的分解量是$==下的CJ?倍，在$==下是CJ?倍。可以看出，虽然催化剂用量和预处理方式相同，但是不同温度下分解量差别非常大，图10为催化剂进行程序升温反应后的程序升温氧化反应，低温下分解量大，持续时间长。
/,.%()*+#8'持续时间较长；温度较高时，分解量较少。从持续时间上看，与图中第二种碳物种基本一致，应归于时间较短的过渡碳。从分解的峰形看，温度较高时，峰宽；温度较低时，峰低而宽。可以看出，温度较高时，分解速度快；温度较低时，分解速度小！据此可以推断，重整合成气反应中分解速度相对较慢。在此过程中，催化剂上的积碳应为过渡碳和石墨碳两种类型。从图中可以看出，程序升温反应中生成的碳在$==.AC%以下； C% $==E5 @' F7催化剂的程序升温氧化实验结果证实了此反应在%;下生成%AE==。分解后的催化剂'G''，从图中可以推断出前后都有一个较强的峰，我们认为峰对应的碳仍然属于第一类碳。这是@%A!。因为在E==下分解的%;量大，催化剂上@%!的量也大，这种碳在%;下与A?==之间表现出极强的反应性。在KG=!K$=下几乎没有样品分解，只有过渡碳和石墨碳，且以石墨碳为主@%A!我们通过质谱法计算了催化剂表面碳的量。具体计算方法为：每次程序升温氧化反应后，在流量为/的G=I7ID/气氛下进行3次常压脉冲，脉冲量为C';0%''图/部分氧化后催化剂的程序升温氧化反应)*#*%$然后采用中的多峰分解。
DK=L6-11!B )*,-。 /,。 ##8／法计算程序升温产生的峰面积与脉冲#的峰面积C%;C%。06,42D32.E5%%''' 李春义等第1期：合成气在催化剂6?@A9#=+5)$+6上部分氧化积碳的原因计算程序升温过程中产生的总峰面积。因此，在催化剂中添加适当的添加剂，改善氧的积碳!#?@$)产物用!表示，脉冲#的峰面积用!!表示，可以抑制反应活性，避免其转化为石墨碳。是避免催化剂因积碳失活的有效方法。根据理想气体状态方程，可计算出脉冲#中碳原子数：$+（ ） 楚彦来等报道称在/体系中添加#?@A9#B可以提高催化剂的性能，张兆斌开发了一种含% ' $!B的催化剂。（ ）（）# $)# $'((该添加剂/催化剂不仅具有很高的部分?@A9#=$ +6其中为压力，取；为脉冲)*)+$,-。（ ）#%#分为氧化活性和选择性，并且运行后其活性' $$)**C23+体积，取；为普适气体常数，取和选择性均无明显下降。我们对反应后生成的催化剂样品进行了程序升温氧化反应研究*/+01)* 4 '!)**C／（·）；为室温( )，结果为5/+)67 489: (: !#($摩尔数与催化剂上积碳的摩尔数相一致，如果用它来表示催化剂上积碳的量很少，约占催化剂的，则：，而我们制备的/催化剂经过部分)/*D!?@A9#=$ +6!，经过部分氧化反应(见图)后，催化剂上积碳占%3C3 ( ) ()#$，$! ' $'可以看出，在/催化剂中添加添加剂，其阻$/3D!?@A9#$ +根据公式()和()，计算得出，及下)$3**;** 5** =积碳效果也很显著6!分解生成的碳总量为，及$56 ))5 ;3/; 489我们前期的研究结果表明，/催化体!?@A9#$+(见图)3种情况下的碳的比例为，图中=部分氧化反应生成合成气+ !+/;)/,) )体系按如下直接6分解量的比例考虑为［ ］ ==6/3)/5)!$,6$氧化机理：考虑到计算中的误差，可以认为3种温度下=分解量6= E)?@ !6=E?@6)与生成碳量基本一致!$?@E# ! $?@#$温度较高时，分解量少，生成的碳也少；反之，分解量大，生成的碳也多；可以认为，在较低温度下，分解速度慢，向过渡碳的转化速度也慢。表面上的碳有充足的时间转移到镍体相中；另外，由于?@向过渡碳的转化速度较慢，而反应过程中，催化剂表面始终存在可以参与反应的碳物种，催化剂表面?@浓度较高，也有利于反应中的碳物种，这意味着表面与镍体相之间的碳向镍体相转移，不断释放出金属镍中心，使得?6［ ］反应很可能成为控速步骤。纪亚英等也持类似观点，认为分解可以持续较长时间。图（）样品中!!+),+*若不能及时参与反应，在高温条之间出现尖锐的峰，一方面可能是由于温度升高，另一方面可能是在温度条件下，镍相中的碳会逐渐通过过渡碳转变为石墨碳，从而降低催化剂的活性！催化剂与氧的反应活性较高，若能抑制催化剂与氧的反应速度，过渡碳向石墨碳的转化速度将大大加快，可与图（）和图（）进行比较，虽然两个样品是在同样的条件下制备的？@!!!,$