化学镀镍高氨氮废水处理电催化氧化技术
电路板生产过程中，焊盘需要化学镀镍沉积一层镍，再化学镀金沉积一层金，以提高耐磨性，降低接触电阻，有利于电子元器件的焊接。化学镀镍产生的废水主要是漂洗水，其污染物主要为氨氮和镍，氨氮含量较高，镍离子呈络合状态。镍属于第一类污染物，而氨氮是造成水体富营养化的主要原因。化学镀镍漂洗废水若处理不当，将造成严重的环境污染问题。根据《电镀污染物排放标准》(―2008)表2的要求，氨氮和镍的排放浓度分别为15mg/L和0.5mg/L。广东省珠三角地区甚至提出了表3的要求，氨氮和镍的排放浓度分别需提高到8mg/L和0.1mg/L。氨氮、镍已成为电路板企业最难满足的污染物指标。
目前化学镀镍的污染治理主要集中在浓缩废水的处理上，而对漂洗废水的研究较少，处理方法也主要集中在传统的化学沉淀法和化学氧化法上。电催化氧化是一种在常温常压下以电子为主要反应对象处理废水的高级氧化技术，是公认的绿色工艺，利用电催化氧化处理氨氮废水是环保领域的研究热点。但电催化氧化在化学镀镍高氨氮废水处理中的应用鲜有报道。
针对深圳某线路板企业化学镀镍产生的高氨氮废水,作者采用电催化氧化法对其进行处理,研究了pH值、氯化钠投加量、电流密度对处理效果的影响,并对反应过程中pH值的变化、能耗做了详细的分析,旨在为该类废水的处理提供参考。
1. 数据和方法
1.1 实验数据
在自制的循环式无隔膜反应器中进行化学镀镍高浓度氨氮废水的电催化氧化处理。实验装置由直流电源、反应器、电极板、循环槽、循环泵和pH控制系统6部分组成。实验装置如图1所示。反应器和循环槽均采用聚丙烯材料制成。反应器内部尺寸为150mm×100mm×100mm，有效容积为；循环槽内部尺寸为100mm×50mm×100mm，有效容积为500mL；阳极为Ti/RuO2-IrO2钛基电极，阴极为钛板电极，电极尺寸为100mm×95mm×1.0mm。
实验水为深圳某电路板公司化学镀镍漂洗废水，废水中氨氮浓度为4201.04 mg/L、镍浓度为145.35 mg/L、pH值为9.70、颜色为淡蓝色。
1.2 实验方法
每次用水量为，先按设定的投加量加入氯化钠，然后用稀硫酸和氢氧化钠溶液调节废水pH值至设定值，将调节好的水样加入反应器中，采用循环处理的方法进行实验，定期从循环池取样，测定样品中的氨氮和镍的浓度。氨氮采用水杨酸分光光度法（HJ536-2009）测定，镍采用丁二酮肟分光光度法（GB/-1989）测定。
本实验以氨氮氧化降解为基础，计算反应过程的电流效率和能耗，按公式（1）计算电流效率η，按公式（2）计算能耗W。
式中：η为电流效率，%；C0为氨氮初始浓度，g/L；Ct为电催化氧化t小时后的氨氮浓度，g/L；F为法拉第常数，/mol；I为电流强度，A；U为工作电压，V；t为反应时间，s；W为降解氨氮能耗，kW•h/kg。
将方程（1）代入方程（2），得到方程（3）。
从公式（3）可以看出，降低电催化氧化处理氨氮废水能耗的途径有两种：①降低操作电压，实际操作中可通过提高废水电导率或减小极板间距离来实现；②提高电流效率，可通过采用高催化活性电极或增加氯化钠加入量来实现。
2.结果与讨论
2.1 pH的影响
2.1.1 pH值对氨氮降解及镍去除的影响
当氯化钠投加量为10g/L、电流密度为30mA/cm2时，考察pH值对处理效果的影响，结果如图2所示。由图2（a）可知，pH值为8时氨氮降解效果最好，反应6h后出水氨氮浓度为1.34mg/L，远低于《电镀污染物排放标准》（―2008）表3中的限值。pH值为6和10时氨氮降解效果也较好，均可将氨氮浓度降至限值以下，但效率较低、时间较长，因此最适宜的pH值为8。
从图2(b)可以看出，镍的去除可分为两个阶段，前期去除速度较慢，后期有明显的加速过程。分离氨氮含量的变化表明，镍去除速度的加快与氨氮含量的降低有关，如公式(4)~(6)所示。实验水属于高氨氮含镍废水，废水中的镍基本以镍-氨络合物状态存在，如公式(4)所示。随着氨氮的降解，公式(4)的平衡过程左移，镍离子会逐渐游离出来。另外，氨氮降解后，次氯酸根离子会逐渐丰富，过剩的次氯酸根离子可以将二价镍离子氧化为三价镍离子，如公式(6)所示，三价镍离子的沉淀pH值较低，沉淀更彻底。因此，镍的去除会滞后于氨氮的降解，并表现出明显的加速过程。当pH值为8时，出水镍浓度为0.08mg/L，低于《电镀污染物排放标准》(―2008年)表3中的限值。
2.1.2 反应过程中pH的变化
实验发现，随着废水中氨氮的降解，pH值不断下降，为了稳定反应过程的pH值，需要不时向废水中加入氢氧化钠溶液。电催化氧化体系下的主要电极反应如公式（7）、（8）所示。在畅通的电解池中，阳极产生的氯气会很快与氢氧化物发生反应生成次氯酸盐，如公式（9）所示。次氯酸盐对氨氮的氧化降解是电催化氧化条件下氨氮的主要降解途径，如公式（10）所示。
公式（7）至（10）没有显示出反应过程中pH值变化的原因。分析认为这应该与废水中氨氮的存在状态有关。在本实验的pH条件下，大部分氨氮以铵离子（NH+4）的形式存在。因此，氨氮的降解反应如公式（11）所示。氨氮降解后NH+4中的H+会释放出来，这应该是电催化氧化过程中pH值下降的主要原因。
另外，如果废水中的金属离子在阴极发生电解还原，会使阴极析氢反应还原，造成H+的积累，而金属离子的氢氧化物沉淀也会消耗废水中的氢氧化物，见公式（5）和（6），因此废水中金属离子的去除也会引起pH的下降。
2.2 氯化钠投加量的影响
当电流密度为30mA/cm2，恒定反应过程中pH值为8时，考察氯化钠加入量对处理效果的影响，结果如图3所示。从图3（a）中可以看到两个明显的现象：第一，不同的氯化钠投加量下，氨氮含量与反应时间近似成反比；第二，随着氯化钠加入量的增加，氨氮的降解速度加快。这两个现象说明，固定条件下氨氮降解的电流效率变化不大，增加氯化钠加入量可以提高电流效率，这也证明了电催化氧化体系中氨氮主要以间接氧化方式降解。
如2.1节所述，镍-氨络合体系的消除和镍离子的氧化沉淀是镍离子去除的两个重要步骤。因此，镍离子的去除会滞后于氨氮的降解，当大部分氨氮已被降解后，镍离子的去除才会加速。因此，氯化钠的加入量越大，氨氮降解越快，因而镍离子的去除也越快，如图3(b)所示。
2.3 电流密度的影响
当氯化钠投加量为10g/L，恒定反应过程中pH值为8时，考察电流密度对处理效果的影响，结果如图4所示。可以看出，电流密度越高，氨氮降解速度越快。在电流密度为40mA/cm2的情况下，5h即可将出水氨氮浓度降低至1.04mg/L；在电流密度为20mA/cm2的情况下，需8.5h才能将出水氨氮浓度降低至1.02mg/L。
经计算，当电流密度为20、30、40mA/cm2时，对应的电流效率分别为70.60%、66.68%、50.00%。可以看出，电流密度越小，电流效率越高，与相关文献报道一致。当电流密度为40mA/cm2时，可以明显观察到反应过程中废水温度急剧上升，说明部分电能消耗在加热废水上，但电流密度过小会延长反应时间。对于具有一定板面积的设备，电流密度过低会降低设备的处理能力。因此，在实际操作中，需要综合分析能耗和处理能力，确定合适的电流密度。本次试验确定的最佳电流密度为30mA/cm2。
镍的去除过程与前面实验中观察到的现象有着根本的不同，因此这里就不再赘述了。详细的浓度随时间的变化如图5所示。
2.4 能耗分析
在初始氨氮浓度4201.04 mg/L、反应时间6 h、工作电压4.5 V、恒pH值8、氯化钠投加量10 g/L、电流密度30 mA/cm2条件下，出水氨氮浓度为1.34 mg/L，电流效率为66.68%，降解1 kg氨氮能耗为38.74 kW•h。
3. 结论
采用电催化氧化法处理化学镀镍高氨氮废水，其最佳pH值为8。反应过程中pH值下降的主要原因是氨氮的降解和镍离子的去除；氯化钠的加入量越大，氨氮降解速度越快；电流密度过大，电流效率下降，能耗增加；镍的去除滞后于氨氮的降解。在最佳实验条件下停止反应后，出水氨氮≤8mg/L，镍≤0.1mg/L，可稳定满足《电镀污染物排放标准》(―2008)表3的要求，并提出了实际操作中降低能耗的可行方法。本次实验降解1kg氨氮的能耗为38.74kW•h。