施剑林院士/陈立松团队实现将乙二醇高效电催化氧化为高附加值乙醇酸

电催化水分解产氢是制备高纯氢气的最佳途径之一。它由两个半反应组成：阴极析氢反应为双电子过程，过电位较小；但其阳极析氧反应需要经历复杂的四电子转移过程，反应动力学相对较慢，反应过电位较大，大大增加了水分解产氢的能耗和成本。课题组前期提出了“电合成促进电催化产氢”策略（2019, 10, 5335；2020, DOI: 10.1002/anie.），即将小分子有机物氧化制备高附加值化学品与析氢反应偶联，不仅实现了水分解产氢能耗的大幅降低，避免了氢气和氧气混合引起的爆炸风险，还具有制备高附加值化学品的潜力。然而在该课题组前期研究及多数相关文献报道中，有机小分子在氧化过程中CC键断裂，导致产物甲酸附加值不足。如何在耦合析氢的电合成过程中保留CC键，获得更高附加值的化学品成为难题。另外，高附加值的乙醇酸一般通过乙二醇的化学或生物氧化获得，但该工艺往往需要苛刻的反应条件，且对乙醇酸的选择性较低。该课题组在泡沫镍上一步生长PdAg合金（PdAg/NF）材料，将其用于乙二醇电催化氧化耦合析氢制备乙醇酸，同时高效获得乙醇酸和高纯度氢气。该材料首次实现了乙醇酸的电合成制备，法拉第效率高达92%，最大电流密度接近-2，对HER反应有很高的选择性。

测试结果表明，Ag的引入及其与Pd的协同催化作用大大提高了催化剂的活性和乙醇酸的选择性（图1）。以PdAg/NF为阳极催化剂，含1 M乙二醇的0.5 M KOH为电解液，乙二醇氧化最大电流密度接近300 mA cm-2，乙醇酸的法拉第效率高达92%。在乙二醇氧化与析氢反应耦合的双电极体系中，乙二醇氧化依然保持较高的催化氧化活性和稳定性，氢气法拉第效率可达100%，即同时高效得到乙醇酸和氢气。

研究表明，在双金属协同催化过程中，乙二醇脱氢生成的C2中间体吸附在催化剂表面，在Pd的催化作用下生成乙醇酸（图2），而不会打断CC键得到C1产物。结合DFT理论计算的结果，本文提出以Ag作为第二金属组分，与Pd形成双金属合金，降低材料的d带中心，从而实现乙二醇单羟基的选择性氧化，提高乙醇酸的选择性。

图1 PdAg/NF催化剂的乙二醇氧化性能。

A，PdAg/NF在0.5 M KOH溶液中（含或不含1 M EG）的LSV曲线；B，Ag/NF，Pd/NF和PdAg/NF在0.5 M KOH溶液（含1 M EG）的LSV曲线；C，不同催化剂的阻抗谱；D，EG氧化反应前后电解液的1H NMR谱；E，0.6–1.2 V vs RHE范围内乙醇酸的法拉第效率；F，EG电催化氧化的计时电流曲线；G，EG及EG与时间的浓度-时间曲线；H，4.4–23 C范围内HER的法拉第效率；I，EG电氧化与水电解耦合制氢示意图。

图2. Pd和Ag协同催化效应示意图。

A、BPdAg/NF催化剂在乙二醇氧化中的可能机理；C乙二醇氧化的一般途径（本文中主要反应途径为红色箭头方向）。

该研究工作为通过有机小分子电氧化获取高附加值化学品提供了新的研究思路，进一步拓展了“电合成促进电催化制氢”的研究方向。

作者访谈

Cell Press特别邀请了论文通讯作者史建林院士代表研究团队进行专访，并请其进行进一步详细解读。

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生物质高效转化是当前实现碳中和背景下的重要课题。与传统的生物质化学、生物转化途径相比，生物质电转化途径有哪些优势？目前及未来主要发展目标是什么？

史建林院士：

传统上，生物质的化学转化往往需要高温、高压、强酸、强碱等苛刻的反应条件，不符合当前绿色化学的要求；生物转化方法面临难以大规模工业化生产等问题。生物质的电化学转化过程简单、高效、环境友好，电化学反应一般可在常温常压下进行；通过调节电流、电压或电解质类型，可以控制反应的转化速率和选择性，达到高效转化生物质的目的。因此，生物质电转化具有广阔的应用前景。

目前及今后一个时期，开发低成本、高效、稳定的电催化剂，提高生物质电催化转化效率仍是生物质电催化领域的重要课题。

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在这项工作中，您和团队选取乙二醇氧化为乙醇酸的过程作为阳极反应，研制出镍泡沫负载钯银合金催化剂（PdAg/NF），结合阴极电化学析氢转化，构建了高效的电化学合成乙醇酸/析氢体系。您和团队是如何产生这个研究思路的？将有机物的氧化/还原过程与电化学氧化/还原反应相结合构建电解体系生产高附加值产品，是否具有普适性？

史建林院士：

电催化水分解包括阴极析氢和阳极析氧两个半反应。阴极析氢所需电位很低；阳极析氧为四电子过程，动力学较慢，需要较大的过电位。另外，阳极获得的氧气易在空气中获得，附加值低，易与阴极产生的氢气混合引起爆炸。我们前期提出了“电合成促进电催化制氢”的策略，即将小有机分子氧化制备高附加值化学品与析氢反应耦合，不仅实现了水分解制氢能耗的大幅降低，避免了氢氧混合引起爆炸的危险，而且具有获得高附加值化学品的前景。但在前期研究及多数相关文献报道中，氧化过程中有机小分子的CC键断裂，导致产物为附加值较低的甲酸。如何在耦合析氢的电合成过程中保留CC键并得到更高附加值的化学品成为一个难题。另外，高附加值的乙醇酸一般通过乙二醇的化学或生物氧化得到，但该过程往往需要苛刻的反应条件且对乙醇酸的选择性较低。结合这两方面，构建高效的电化学乙醇酸合成/析氢体系并开发合适的催化剂具有很好的研究价值。

构建电解体系将有机物的氧化/还原过程与电化学氧化/还原反应相结合以生产高附加值产品具有普遍性，目前在该体系的拓展、高效电催化剂的设计制备、高附加值化学品的高效选择性制备、反应机理等方面还存在诸多空白，需要进一步深入研究。

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本工作开发的PdAg/NF催化剂可以在低至0.57 V的电压下实现10 mA cm-2的电流密度，此外，在0.91 V的电压下，它对乙醇酸的法拉第效率高达92％。是什么原因造成了该系统的高活性和选择性？

史建林院士：

研究表明，催化剂的高活性来源于Pd与Ag的合金及其协同催化作用。在PdAg的协同催化作用下，乙二醇脱氢生成的C2中间体吸附在催化剂表面，中间体在Pd的催化作用下生成乙醇酸。DFT机理研究揭示，Ag作为第二金属组分与Pd形成双金属合金，降低了材料的d带中心，有利于乙二醇单羟基的选择性氧化，提高了产物乙醇酸的选择性和法拉第效率。

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如何将电化学合成的高附加值产品应用于实际的工业生产仍是一个重要的挑战，请结合您前期的研究工作，谈谈如何在有机物的电化学合成方面开展进一步的研究。

史建林院士：

未来有机物的电化学合成，一方面需要合成高效、稳定的电催化剂，解决反应活性问题，提高催化效率，实现产物选择性的精确控制；另一方面需要研发优质的电合成反应设备，以满足工业生产的产量要求，尽快将高附加值产品的电化学合成工艺应用于实际工业生产中。

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石先生，您能和我们分享一下您选择Chem的原因吗？

史建林院士：

Chem是催化领域的一本全新期刊，出版团队充满活力、富有创意、专业性强，我们非常乐意在Chem上分享最新的研究成果，祝Chem越来越好！