一种利用二氧化锰/草酸类物质还原去除六价铬的水处理方法
【技术领域】
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种水体六价铬污染修复方法，适用于治理工业、农业、矿业等领域的六价铬重金属污染。
【背景技术】
目前，世界各国面临的重金属污染问题十分严重，据不完全统计，因重金属污染引起的癌症发病数逐年上升，在发展中国家，每年因重金属污染引起的癌症死亡人数已超过因艾滋病和肺结核死亡的人数。六价铬是最常见的重金属污染，其迁移能力强，在水环境中能稳定存在。一旦出现突发性局部六价铬污染，若防治不及时，会造成六价铬随水流扩散，受污染面积很大。我国规定排放的工业废水中六价铬浓度不得超过0.1毫克/升（-1996），而2006年发布的最新饮用水标准中，六价铬浓度不得超过0.05毫克/升（-2006）。
[0003] 国内外专利及文献报道了控制六价铬污染的方法，例如将酸化后的凹凸棒石加入甲苯中，氮气保护下超声分散，再加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷反应，过滤、纯化、真空干燥后得到CP-ATP；将CP-ATP加入聚乙烯亚胺水溶液中，超声分散、过滤、洗涤、真空干燥后得到聚乙烯亚胺-凹凸棒石吸附剂(申请号CN2.1，公开号)；再例如将硅基多孔材料载体加入甲苯中，再加入有机硅烷偶联剂，在N2保护下反应后，经过滤、洗涤得到中间产物；然后将中间产物与杂环化合物在有机溶剂中混合均匀，在N2保护下反应，得到用于吸附六价铬离子的含有杂环化合物功能基团的多孔硅胶载体或有序介孔二氧化硅载体(申请号CN2.6，公开号)；还有专利(申请号CN2.5，公开号)报道了一种利用含咪唑结构的强碱性阴离子交换树脂吸附废水中六价铬离子的方法。上述专利提供的处理六价铬的方法中催化剂或吸附剂的制备工艺复杂，制备成本高，限制了其实际应用。
[0004] 目前尚未见利用二氧化锰和草酸还原六价铬的报道。
【发明概要】
本发明的目的在于提供一种二氧化锰/草酸还原去除六价铬的水处理方法，该方法以氧化锰为催化剂，反应过程中草酸提供电子，将毒性强、迁移能力强的六价铬还原为毒性弱、作用力强的三价铬。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种利用二氧化锰/草酸类物质还原去除六价铬的水处理方法，其特征在于：向待修复的六价铬污染水体中添加二氧化锰和草酸类物质，控制系统在酸性条件下对六价铬污染水体进行修复，所述草酸类物质为草酸或含草酸根阴离子的化合物。
[0008] 根据上述方案， 所述二氧化锰颗粒的粒径为0.1-2μm。
[0009] 根据上述方案，优选控制体系的pH值<5.5，更优选为2-4。
[0010] 根据上述方案， 体系中二氧化锰的浓度为 20~200 微摩尔/升， 草酸物质的浓度为 1~10 毫摩尔/升。
[0011] 根据上述方案，待修复的六价铬污染水中六价铬浓度在0.1~100毫克/升之间。 根据上述方案，在反应过程中对体系进行搅拌，使二氧化锰、草酸、六价铬发生充分的接触反应。
本发明的技术原理：本发明的二氧化锰/草酸还原水中六价铬的方法是利用二氧化锰作为催化剂，以草酸类物质作为电子给体，还原水环境中的重金属六价铬；二氧化锰在偏酸性体系中能获得质子和草酸类物质提供的电子，将体相中的四价锰还原为二价锰，新生成的二价锰可吸附在二氧化锰表面与草酸类物质形成络合物，从而高效还原水中的六价铬。
本发明的二氧化锰/草酸还原水体中六价铬的水处理方法是采用常见的二氧化锰作为催化剂，以草酸或含有草酸根阴离子的物质如草酸钠或草酸钾等作为电子供体，在室温下由毒性较高，迁移能力强的六价铬还原为毒性较低，迁移能力弱的三价铬，处理效果好，且具有良好的回收特性，经过多次循环，还原六价铬的能力依然明显。另外，与其它控制六价铬污染的方法相比，二氧化锰和草酸材料廉价易得，在自然界中，二氧化锰是最常见的锰矿，而草酸也是自然界最常见的小分子酸，无需额外制备，成本优势明显，该控制六价铬污染的方法适合大规模推广。
本发明的优点在于：
[0015] 1、二氧化锰是市场上常见的氧化锰，价格便宜，草酸也很常见，价格便宜，易得，例如草酸是自然界最常见的小分子酸。
[0016] 2、二氧化锰/草酸还原水中六价铬的水处理方法，处理效果好，且具有良好的循环利用特性，经过多次循环后，还原六价铬的能力依然明显。
[0017] 3.反应条件温和，在常温常压下即可实现快速反应，无需复杂设备，操作简单，无危险，不需聘请专业人员操作。
【附图说明】
图1为本发明方法中采用二氧化锰的20000倍放大扫描电镜照片；
[0019] 图2a为本发明方法所采用的二氧化锰的X射线晶体衍射图，图2b为二氧化锰的标准X射线晶体衍射图。
图3为表示利用本发明的方法降低六价铬的效果的图。
图4为本发明方法在不同初始pH条件下还原六价铬的效果图。
[0022] 图5为本发明方法降低六价铬的循环性能效果图。
【具体实施方法】
下面通过具体的实施案例对本发明进行详细的说明。
【发明概要】
此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1 本发明方法所采用的二氧化锰的微观结构及晶体特征
本发明方法所用的二氧化锰样品为商品二氧化锰，经扫描电子显微镜（JSM-5600）2万倍观察（见图1），二氧化锰的粒径为0.1～2μm，微观形貌不规则。对二氧化锰样品进行X射线衍射（XRD）测试，衍射图谱中的特征峰（见图2）与二氧化锰标准衍射图谱（24-735）的峰值重合。
实施例2处理含重金属六价铬污染的污水
对于重金属六价铬污染水源的修复，以浓度为100毫克/升的六价铬水溶液作为模拟废水。取模拟废水100mL，向其中加入二氧化锰和草酸，使其浓度分别为100微摩尔/升和5毫摩尔/升，待体系初始pH值为2.2后加入二氧化锰和草酸，无需另外调节pH，置于恒温摇床内反应，反应温度为25摄氏度，转速为。同时以添加二氧化锰和单独添加草酸的体系作为对照实验，结果如图3所示。由图3反应可知，二氧化锰/草酸体系中的六价铬被完全还原，而单独添加二氧化锰和单独添加草酸的体系不具有还原六价铬的效果。
实施例3 不同pH条件下含六价铬废水的处理
以浓度为10毫克/升的六价铬为模拟废水，取7份模拟废水100毫升，加入草酸使体系中草酸浓度达到2毫摩尔/升，然后用盐酸或氢氧化钠分别调节各模拟废水的初始pH为2.2、3、4、5、6、7。向其中加入二氧化锰，使其浓度分别为200微摩尔/升。置于恒温摇床中，室温下反应，反应结果如图4所示。由图4可知，随着体系pH的升高，二氧化锰/草酸还原六价铬的效率降低。
实施例4 二氧化锰/草酸体系还原六价铬的循环效果
在上述实施例3中二氧化锰和草酸处理后的pH2.2的模拟废水中，在原体系中添加一定量的高浓度六价铬溶液，保证添加后体系中六价铬浓度为10毫克/升，不再额外补充体系中二氧化锰和草酸的量，也不调节体系pH值，将其置于恒温摇床中进行反应，反应温度为25摄氏度，转速为，持续测定六价铬的去除情况，本次试验记为第一次循环，如此循环8次，结果如图5所示。由图5可知，经过第八次循环后，体系同样能够有效的降低六价铬。
主权
1.一种还原二氧化锰/草酸类物质去除六价铬的水处理方法，其特征在于：向待修复的六价铬污染水体中添加二氧化锰和草酸类物质，在酸性条件下在控制系统下对六价铬污染水体进行修复，所述草酸类物质为草酸或含草酸根阴离子的化合物。
2.根据权利要求1所述的利用还原二氧化锰/草酸类物质去除六价铬的水处理方法，其特征在于：所述的二氧化锰颗粒的粒径为0.1-2μm。
3.根据权利要求1所述的利用二氧化锰/草酸类物质还原去除六价铬的水处理方法，其特征在于：控制体系pH值<5.5。
4.根据权利要求1所述的利用还原二氧化锰/草酸类物质去除六价铬的水处理方法，其特征在于：所述体系的pH值优选控制在2～4。
5.根据权利要求1所述的利用二氧化锰/草酸物质还原去除六价铬的水处理方法，其特征在于：体系中二氧化锰浓度为20～200微摩尔/升，草酸物质浓度为1～10毫摩尔/升。
6.根据权利要求1所述的利用还原二氧化锰/草酸类物质去除六价铬的水处理方法，其特征在于：所述待修复的六价铬污染水体中六价铬浓度为0.1～100毫克/升之间。
7.根据权利要求1所述的还原二氧化锰/草酸物质去除六价铬的水处理方法，其特征在于：反应过程中对体系进行搅拌，使二氧化锰、草酸物质与六价铬充分接触反应。
【专利摘要】本发明涉及一种二氧化锰/草酸还原去除六价铬的水处理方法，该方法的步骤为：向待修复的六价铬污染水中添加二氧化锰和草酸，在酸性条件下，在控制系统下对六价铬污染水进行修复。所述草酸类物质为草酸或含有草酸根阴离子的化合物。本发明的二氧化锰/草酸还原水中六价铬的水处理方法，以常见的二氧化锰为催化剂，以草酸或含有草酸钠、草酸钾等草酸根阴离子的物质为电子供体，在室温下将毒性大、迁移性强的六价铬还原为毒性小、迁移能力弱的三价铬，处理效果好，具有良好的回收利用特性。经过多次循环后，降低六价铬的能力仍然明显。
【IPC分类】C02F1-70、C02F1-62
【公众号】
【申请编号】CN2
【发明人】艾智慧、穆一、蒋旭、林方静、李合飞
【申请人】华中师范大学
【发表日期】2015年9月2日
【申请日期】2015年5月29日