高性能镍氢电池及其新型正极材料的研究

【摘要】：本文重点对高性能镍氢电池及其新型正极材料进行研究。针对高性能镍氢电池，本文采用球形β-Ni(OH)_2和AB5储氢合金作为正负极活性材料，成功开发出具有高放电容量和高充放电循环寿命的高容量镍氢电池；对比了6种类型隔膜的物理性能，深入分析了隔膜特性对动力镍氢电池电化学性能的影响，并对镍氢电池隔膜的评价方法进行了归纳和总结；研究了LiOH、NaOH等电解液添加剂对镍氢电池电化学性能的影响，发现5wt%可以有效提高镍氢电池在短时间内70℃下放电性能；根据电池爆炸后钢壳表面及断口形貌，对高容量镍氢电池钢壳爆炸问题进行初步探讨，认为钢壳表面镀镍层中的微裂纹、氢脆、充电过程中H+的迁移、充电内压p的协同作用是造成电池爆炸的原因。针对新型Ni(OH)_2正极材料，本文采用沉淀转化法制备微尺度球形Ni(OH)_2，将其与普通球形Ni(OH)_2按3wt%的比例混合，可降低镍极的充电电位，提高放电容量20mAh/g；通过提高加热温度以及利用尿素热分解产生的NH3·H_2O作为沉淀剂,未掺杂及Al~(3+)、Zn~(2+)、Mn~(2+)、Fe~(3+)、Co~(2+)、Mg~(2+)、Cr~(3+)单元掺杂的Ni(OH)_2均属于无序α-Ni(OH)_2结构,晶粒尺寸较小,晶格缺陷较多,均具有较高的电化学循环稳定性;相对而言,Al~(3+)掺杂的α-Ni(OH)_2具有较高的放电平台和更好的循环稳定性,具有最高的放电容量和充放电效率。其微观结构由纳米级Ni(OH)_2纤维束组成,其化学式为Ni_(0.70)Al_(0.18)(OH)_(1.6)(CO_3)_(0.1)(SO_4)_(0.07)·(H_2O)_(0.6);与25℃相比,Al~(3+)掺杂的α-Ni(OH)_2在60℃下的放电比容量降低了10mAh/g,晶体结构更加稳定,经过95次电化学循环后仍为结晶的α型结构,具有更高的倍率放电性能。

本文首次对固相球磨制备Ni(OH)_2电极材料进行了全面系统的研究，对比测试了未掺杂和Al~（3+）、Zn~（2+）、Mn~（2+）、Fe~（3+）、Co~（2+）、Mg~（2+）、Cr~（3+）单元掺杂球磨Ni(OH)_2的相结构和电化学性能，探讨了初始原料中Ni：Al比例、球磨转速、球磨时间、球料比等工艺因素对Al~（3+）掺杂球磨Ni(OH)_2的结构和电化学性能的影响，分析了优化球磨Al~（3+）Zn~（2+）和Al~（3+）Zn~（2+）Co~（2+）多重掺杂Ni(OH)_2的相结构、热稳定性和电化学性能。结果表明：将烧碱、镍盐、金属阳离子添加剂及阴离子稳定剂采用行星球磨机直接进行固相球磨，所得产物经去离子水洗涤、离心、真空干燥后，可得到在碱溶液中稳定的Ni(OH)_2电极材料； Fe~（3+）和Al~（3+）掺杂的球磨Ni（OH）_2属于无序α-Ni（OH）_2，而空白球磨、Zn~（2+）、Mn~（2+）、Co~（2+）、Mg~（2+）和Cr~（3+）掺杂的球磨Ni（OH）_2属于β-Ni（OH）_2或以β-Ni（OH）_2为主结构。固相球磨Ni（OH）_2电极材料晶粒尺寸小、结晶度低、晶体缺陷较多，具有更高的电化学循环寿命和结构稳定性。其中，Al~（3+）掺杂的球磨α-Ni（OH）_2微观结构由纳米晶纤维束组成，表面团聚明显，具有更高的室温电化学性能和60℃放电循环稳定性。与对照组相比，Al~（3+）掺杂的球磨α-Ni（OH）_2的倍率放电性能随着初始原料中Al~（3+）含量的降低，Al~（3+）掺杂球磨Ni（OH）_2经历α-Ni（OH）_2→α/β-Ni（OH）_2→β-Ni（OH）_2晶体结构的变化，而改变球磨转速、球磨时间、球料比均不会影响Al~（3+）掺杂球磨α-Ni（OH）_2的晶体结构；在实验研究范围内，Al~（3+）掺杂球磨Ni（OH）_2的最佳工艺参数为：初始原料Ni：Al比为5：1，球磨转速为200r/m，球磨时间90min，球料比30：1； Al~（3+）Zn~（2+）、Al~（3+）Zn~（2+）Co~（2+）多重掺杂球磨Ni（OH）_2属于无序α-Ni（OH）_2结构,与Al~（3+）掺杂球磨α-Ni（OH）_2相比,Al~（3+）Zn~（2+）、Al~（3+）Zn~（2+）Co~（2+）多重掺杂Ni（OH）_2的放电容量有所降低,循环稳定性有所提高,活化性能有所增强。