雷尼镍型号 中船(邯郸)派瑞氢能科技有限公司：侧链型聚(靛红-联苯)阴离子交换膜水电解性能
侧链聚靛蓝联苯阴离子交换膜电解水性能
张安然、李黎明、马颖、肖文涛、李非凡、张宇光
（中船（邯郸）派利氢能科技有限公司，河北邯郸）
DOI: 10.3969/j.issn.1001-3539.2024.05.007
摘要：对阴离子交换膜（AEM）的分子结构进行设计，制备出满足AEM水电解技术要求的高碱稳定性、高电导率的AEM。采用超强酸催化制备高碱稳定性的聚靛蓝；通过门秀金反应合成主链赤红联苯（PBPIN），制备出含有高碱稳定性阳离子（哌啶阳离子）和烷基间隔基的侧链（6C-Pip）；利用门秀金反应将6C-Pip侧链接枝到PBPIN上，制备出PBPIN-6C-Pip膜。为了验证PBPIN-6C-Pip膜的高碱稳定性和高电导率，在高温KOH溶液中进行碱稳定性测试。 PBPIN-6C-Pip膜在80 ℃的1 M KOH溶液中浸泡900 h后，离子交换容量保持率高达97.02%。电导率测试和透射电镜表征表明，PBPIN-6C-Pip膜在80℃纯水中电导率可达88.2 mS/cm，且具有良好的微相分离性能。在系统研究了AEM电解槽运行参数（KOH溶液浓度、温度、循环方式）后，在最佳运行参数（80℃，2 M KOH，2.0 V）下对PBPIN-6C-Pip膜进行了水电解性能测试，电流密度可达1.20 A/cm2，在此电流密度下运行700 h后，电解槽的电流衰减速率仅为0.16 mA/(cm2·h)。通过制备含有高碱稳定性阳离子和无氧主链的侧链AEM，验证了无氧主链和侧链结构在提高AEM碱稳定性和电导率方面的潜力，为后续研究提供了实验基础。
关键词：侧链阴离子交换膜；聚靛蓝联苯；阴离子交换膜；AEM电解槽运行参数；水电解制氢技术
当前，全球气候变化、环境污染、能源危机等问题日益严峻，严重影响人类生存[1-2]，世界各国开始积极应对碳达峰与碳中和（“双碳”目标），一系列战略部署也逐步落地。氢能作为来源丰富、绿色低碳、应用广泛的二次能源，正逐步取代石油、煤炭等化石燃料，成为全球能源的重要载体。高质量发展对实现“双碳”目标具有关键意义。水电解制氢技术作为“绿电—绿氢”转换的核心技术，受到全世界的广泛关注[3-5]。
阴离子交换膜（AEM）水电解制氢技术以其高灵活性、高安全性、高电流密度和低成本等优势，受到研究者的广泛关注[4,6-7]。AEM是电解液中的组成部件之一，主要负责传导OH-和隔离H2和O2，防止气体串扰。可见AEM的性能决定了制氢的成本和安全性，因此AEM需要具备高的离子电导率、高的碱稳定性、良好的机械性能。目前，AEM在离子电导率和碱稳定性上的“权衡”效应仍然是阻碍AEM发展的难点之一[8-9]。
AEM由聚合物主链和功能基团组成，聚合物主链为AEM提供机械强度，常见的聚合物主链有聚砜[10]、聚苯醚[11]、聚醚醚酮等；功能基团则负责传导离子，常见的功能基团有季铵盐[12]、咪唑鎓[13]、哌啶鎓[14]等。Long等人[15]对聚合物主链的降解进行了系统的研究，发现含有芳醚键、砜基等吸电子基团的聚合物主链更容易受到OH-的亲核攻击，而主链不含杂原子的聚合物（如聚芳基哌啶、聚苯乙烯嵌段共聚物等）具有良好的碱稳定性。例如，Long等人[16]对AEM的降解进行了系统的研究，发现含有芳醚键、砜基等吸电子基团的聚合物主链更容易受到OH-的亲核攻击。 [16] 制备了以聚靛蓝胭脂红-联苯（PBPIN）为主链的聚阳离子侧链AEM，聚靛蓝胭脂红-联苯膜在80 oC的2 mol/L KOH溶液中浸泡1000 h后，离子电导率仅衰减13%。张建军等[17] 比较了26种功能基团在高浓度碱溶液中的碱稳定性，发现哌啶阳离子基团由于其自身的六元环结构具有较高的空间位阻效应，能有效阻止OH-的攻击，具有优异的碱稳定性。目前，提高AEM电导率最有效的策略是通过设计AEM结构，如侧链型、嵌段型、支链型等，通过在膜内部构建微相分离结构，保证膜在提高其电导率的同时提高其机械强度[5,18-21]。
基于以上分析，作者通过超强酸催化制备了不含杂原子的PBPIN主链；通过门秀金反应制备了1-(6-溴己基)-1-甲基哌啶(6C-Pip)离子液体；通过门秀金反应将离子液体接枝到PBPIN主链上制备了PBPIN-6C-Pip侧链阴离子交换膜，其设计机理示意图如图1所示。根据阳离子基团设计侧链结构，构筑良好的微相分离结构，进一步提高其导电性。为了验证PBPIN-6C-Pip膜的性能，进行了电导率和碱稳定性测试，将PBPIN-6C-Pip膜用于电解水产氢，首先对电解槽操作参数(KOH溶液温度、浓度、循环)进行了优化条件下PBPIN-6C-Pip膜进行系统研究。
图6C-Pip膜机理图PBPIN-6C-Pip图
1 实验部分
1.1 主要原材料
靛蓝胭脂红：AR，麦克莱恩化学有限公司；
联苯：质量分数≥99.0%，麦克莱恩化学试剂有限公司；
1,6-二溴己烷、1-甲基哌啶：质量分数97.0%，阿拉丁化学试剂有限公司；
三氟甲磺酸(TFSA):质量分数98.0%，麦克莱恩化学试剂有限公司；
三氟乙酸(TFA):质量分数99.0%，麦克莱恩化学试剂有限公司；
KCl、KHCO3、KOH、二氯甲烷、二甲基亚砜（DMSO）、K2CO3、KI：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 仪器设备
电动搅拌器：LC-OES-120，丽辰仪器科技有限公司；
低温恒温反应槽：DFY-5/30，北京星德精密仪器有限公司；
集热式磁力搅拌器：DF-101S，北京兴德精密仪器有限公司；
核磁共振氢谱(1H NMR)仪器:Ⅱ500,德国公司；
TEM:G2F30,美国FEI公司；
SEM：Nova 450，FEI公司，美国；
电化学工作站：Ivium-n-Stat，10 000～1 Hz，Ivium，荷兰。
1.3 实验过程
1.3. 主干的制备
PBPIN主链的制备如图2所示，将5.00 g（0.032 mol）联苯在0 ℃下溶解于30 mL二氯甲烷中，加入5.65 g（0.038 mol）靛蓝胭脂红和2.4 mL（0.032 mol）三氟乙酸，搅拌0.5 h后，在0 ℃下滴加26 mL（0.320 mol）三氟甲磺酸直至溶液变粘稠，然后用无水乙醇沉淀并洗涤3次，80 ℃真空干燥24 h，即得PBPIN主链。
图-6C-Pip的流程图
1.3.26 C-Pip 的制备
6C-Pip的制备如图2所示，将10 mL 1-甲基哌啶溶于20 mL乙酸乙酯中，配制成溶液1；将30 mL 1,6-二溴己烷溶于60 mL乙酸乙酯中，在溶液2中配制成溶液2。将溶液2滴加到溶液1中，40℃反应24h，过滤后得到白色固体，用乙酸乙酯反复洗涤白色固体3次，80℃真空干燥24h，即得6C-Pip。
1.3.3 功能化离子聚合物（PBPIN-6C-Pip）的制备
PBPIN-6C-Pip的制备如图2所示，将8.00g(0.)PBPIN主链溶于80mL二甲基亚砜中配制成10%溶液，在60℃下加入7.78g K2CO3和0.93g KI，继续反应24h。然后加入0. 6C-Pip离子液体，在80℃下继续反应72h。反应结束后，产物在乙酸乙酯中沉淀，并用去离子水反复洗涤。然后将产物在80℃下真空干燥24h，即得PBPIN-6C-Pip。
1.3.4 铺膜与活化
将PBPIN-6C-Pip溶解于二甲基亚砜中配制成30%的铸膜溶液，采用流延机铺膜，待薄膜干燥后剥离，然后分别在1 M KCl溶液、1 M KHCO3溶液中浸泡膜24 h，最后在2 M KOH溶液中浸泡24 h，然后用去离子水清洗膜表面至中性即可进行测试。
1.4 测试和特性
1.4.11H NMR分析
采用1H NMR测定所制备的离子液体和功能化聚合物的结构。所有测试均以氘代DMSO为溶剂，测试聚合物主链时加入30微升三氟乙酸作为共溶剂。降低水峰对其他化学位移的影响。
1.4.2TEM和SEM分析
利用TEM表征膜内部的微相分离结构。样品制备方法为：将5质量浓度的铸膜液加入铜网中，60 ℃干燥24 h，取出干燥的铜网。在去离子水中浸泡24 h后，在1 mol/L NaOH溶液中浸泡72 h，用去离子水洗至中性。在1 mol/L KI溶液中染色72 h后，用去离子水洗去铜网表面的KI晶体。测试前将铜网在50 ℃真空干燥48 h。
利用SEM观察膜表面是否存在缺陷。
1.4.3 离子交换容量（IEC）测试
膜的离子交换容量采用莫尔滴定法测定。测试方法为：将一定质量的膜样品浸泡在0.5 mol/L溶液中，室温下放置72 h，以铬酸钾溶液为指示剂，0.01M AgNO3溶液为滴定剂。IEC按公式（1）计算。
（1）
在：
IEC为加入的硝酸银溶液的体积；Mdry为硝酸银溶液的浓度；Mdry为干膜样品的质量。
1.4.4 吸水率（WU）及膨胀率（SR）测试
用于测试WU和SR的膜样品均为OH-型。测试方法为：将膜测试样品在室温下浸泡在去离子水中48小时，然后从水中取出，用吸水纸快速擦干膜样品表面。称量不同温度下的湿质量（Mwet）和长度（Lwet）。用吸水纸包裹膜样品放入真空干燥箱中干燥，测量干膜的质量（Mdry）和长度（Ldry）。利用公式（2）和（3）计算吸水率和膨胀度。
（2）
（3）
式中：W为吸水率WU，S为膨胀度SR。
1.4.5 电导率测试
电导率测试采用四电极交流阻抗法，电化学工作站型号为Ivium-n-Stat（10000-1 Hz），测试方法为：制备三块OH型AEM，将待测膜样品夹在膜夹中，在不同温度下测试，通过公式（4）得到膜的电导率。
（4）
其中，L为两电位电极之间的距离，R为通过交流阻抗得到的电阻，S表示膜样品的横截面积。
1.4.6 碱稳定性试验
将膜样品分别在80oC、1 M KOH溶液和80oC、2 M KOH溶液中浸泡一定时间，然后滴定其IEC，测定其碱稳定性的变化。
1.4.7 水电解性能测试
将PBPIN-6C-Pip膜与商用雷尼镍电极组装成电解池，加入一定浓度(0.5、1、1.5、2 M)和一定温度(50、60、70、80、90oC)的KOH溶液，在电解池两端施加恒定电压(2.0 V)，记录不同时刻AEM电解池两端的总电流；稳定性测试：将AEM电解池置于80oC、2 M KOH溶液、氢气侧循环、2.0 V恒定电压下进行测试，记录不同时刻的电流，得到稳定性测试曲线。
2 结果与讨论
2.11核磁共振
采用1H NMR对6C-Pip和PBPIN-6C-Pip的化学结构进行了表征。如图3所示，在3.0×10-6处出现了与阳离子相连的甲基质子峰；在3.0×10-6处出现了烷基链上质子峰，说明1-甲基哌啶与1,6-二溴己烷成功发生反应，成功制备了6C-Pip离子液体[22]。如图4所示，在（7.0～7.5）×10-6范围内出现了苯环上的质子峰；在3.3×10-6处出现了水的峰；在3.0×10-6处出现了阳离子基团上的峰。这些都表明6C-Pip离子液体成功接枝，PBPIN-6C-Pip制备成功。
图 6C-Pip 的 31H NMR
图 PBPIN-6C-Pip 的 41H NMR
2.2IEC、WU和SR
IEC是阴离子交换膜的重要参数之一，它的大小决定了AEM的离子电导率和机械强度。将PBPIN-6C-Pip膜的IEC理论值与滴定值进行对比，当全部接枝6C-Pip侧链时，PBPIN-6C-Pip膜的理论IEC值为1.729 mmol/g，滴定后的IEC值为1.706 mmol/g，与理论IEC比较接近。Pip膜所有反应位点均接枝了6C-Pip侧链。同时对PBPIN-6C-Pip膜的吸水率和溶胀度进行测试，如图5所示，PBPIN-6C-Pip膜的吸水率和溶胀度随温度的升高而增大，在80oC时，吸水率为45%，溶胀度为9%。与50℃时的吸水率（39.6%）和膨胀度（7.1%）相比，增加的并不明显，这也证明了侧链结构和刚性主链可以使AEM在高温下保持较低的吸水率和膨胀度，从而在高温下具有较小的变形，保证了其在设备中的稳定运行。
图 -6C-Pip 的 WU 和 SR
2.3TEM 和 SEM
利用SEM对PBPIN-6C-Pip膜表面及截面进行表征，结果如图6所示。膜表面及截面致密无缺陷，说明制备的AEM具有致密无缺陷的结构。制备侧链AEM的离子导电性，通过提高功能基团的柔韧性构建微相分离结构。为了验证是否形成了微相分离结构，进行了TEM表征，测试结果如图7所示。图中深色区域为亲水区，浅色区域为疏水区。可以看出亲水区连续且大量亲水区聚集形成大尺寸的离子簇，证明侧链结构可以有效构建微相分离结构。
图6 PBPIN-6C-Pip的SEM图像
（a） （×20） （b） 交叉（×40） （c） 交叉（×400）
图-6C-Pip的TEM图像
（a）（×200k）（b）（×500k）
2.4 电导率
电导率是AEM反应OH-传导速率的重要性能参数[21]，因此对不同温度下PBPIN-6C-Pip膜的电导率进行了测试，如图8所示，随着温度的升高，PBPIN-6C-Pip膜的电导率逐渐增大，这是由于随着温度的升高，膜内部分子运动速度加快所致，同时由于PBPIN-6C-Pip膜具有良好的微相分离结构，80oC时电导率可达88.2mS/cm。
PBPIN-6C-Pip 图
2.5 碱稳定性
在不同浓度的KOH溶液中测试PBPIN-6C-Pip膜的碱稳定性，结果如图9所示，在80 ℃、1 M KOH溶液中测试约800h后，离子交换容量保持率高达97.06%，几乎没有发生降解；在80oC、2 M KOH溶液中测试900h后，其离子交换容量保持率为93.50%。可以看出KOH溶液浓度对AEM的稳定性影响很大，随着溶液浓度的增大，更多的OH-攻击AEM，导致其降解。而PBPIN-6C-Pip膜在两种浓度的KOH溶液中测试约800h后，其离子交换容量均保持在90%以上，证明其具有优异的碱稳定性。
图 9 PBPIN-6C-Pip 的 IEC 随时间的变化
2.6 水电解性能
对搭载PBPIN-6C-Pip膜的AEM电解槽的运行参数进行了一系列调研，结果如图10所示。随着KOH溶液浓度和温度的升高，恒压下AEM电解槽的电流密度增大，这是因为KOH溶液浓度的升高会降低电解槽的内阻，同时随着温度的升高，AEM的电导率逐渐升高，导致电流密度的升高。在80oC、2 M KOH下测试碱溶液。循环方式对AEM电解槽的影响如图10b所示。在较低温度下（50-65oC），氧气侧循环性能优于氢气侧循环，但随着温度的升高，氢气侧循环性能逐渐下降，这是因为温度较低时，氧气侧循环过程中阳极侧生成的水分子能够及时扩散到阴极侧；但当温度较高时，水分子蒸发，导致阳极侧的水分子不能及时扩散到阴极侧，造成阴极侧的电化学反应速率较低，性能较差。因此，当温度较低时，氧气侧的循环性能较好；当温度较高时，氢气侧的循环性能较高。实际应用中，需要根据工作温度选择碱溶液循环方式。
图10 操作参数对AEM电解槽性能的影响
在80oC、2 M KOH、氢气侧循环碱溶液的条件下，对搭载PBPIN-6C-Pip膜的AEM电解器的稳定性进行了测试，测试结果如图11所示。电解器初始电流密度可达1.20 A/cm2，经过700 h的测试，电流密度仍保持在1.00 A/cm2以上，AEM电解器的电流衰减速率仅为0.16 mA/(cm2·h)，证明PBPIN-6C-Pip膜兼具较高的产氢性能和稳定性，在AEM水电解制氢领域具有很大的应用潜力。
图11 电解槽稳定性试验图试验
3 结论
为了制备出在AEM水电解制氢领域性能优异的AEM，利用超强酸催化和门秀金反应制备了侧链型PBPIN-6C-Pip膜。链状结构同时提高了AEM的碱性稳定性和电导率，从而在水电解应用中具有良好的性能。为验证该策略的有效性，对PBPIN-6C-Pip膜进行了TEM表征、电导率测试和水电解性能测试。
（1）侧链结构可以有效构建微相分离结构。
(2)KOH溶液的温度、浓度及循环方式对AEM电解槽的性能有显著影响，PBPIN-6C-Pip膜在80oC、2M KOH、氢气侧循环、槽电压2.0 V条件下电流密度可达1.20 A/cm2，测试700 h后的电流衰减速率仅为0.16 mA/(cm2·h)。
结合以上分析，证明了制备的具有交联结构的PBPIN-6C-Pip膜在AEM水电解制氢领域具有良好的应用前景。
1毛宗强. 氢能及其近期应用前景[J]. 科技导报, 2005, 23(2):34-38.
毛。 [J]. & ，2005，23(2):34−38.
2 何毓江,刘会灯,王浩宇等.“双碳目标下氢能发展体系构建与产业创新布局展望”[J].电工电力新技术,2023,42(9):65-76.
何刘, 王浩宇, 等. “ ”目标下的高校体育招生[J]. 2023, 42(9):65-76.
H A. 负离子水的绿色[J]. ，2022，36。DOI：10.1039/。
S, J, MAIS L, 等。阴离子：低水体中的 A [J]。在，2023，37。DOI：10.1016/j..2022..
5RAN J, WU L, HE Y, et al.Ion: New and [J]. of, 2017, 522:267-291.
K, O. 和为阴离子水:A [J]. , 2023, 16(2).DOI:10.1016/j..2022..
D, M, HARMS C 等：负离子水的最新研究进展 [J]。 和，2021，18(2)。DOI:10.1115/1。
8刘明，胡
A, SC, GATTO I, et al. FAA3-50 与阳极制备负离子水的研究[J]. 化学学报, 2020, 45(16):9 285‒9 292。
C, MHU, CAPRÌ A, 等。高负离子水的制备 [J]。今天，2023 年，21。DOI：10.1016/j..2022..
11HE Y, SI J, WU L, et al.Dual-comb-anion:, and [J]. of, 2016, 515:189-195.
J, 王晨, 张晓玲, 等. 阴离子与水密多面体相互作用的研究[J]. 电力学报, 2023, 564:.
X, GUO J, CHU X, et al. 大分子阴离子通过PEG用于燃料电池[J]. of , 2022, 659.DOI:10.1016/j..2022..
T, AR, S 等，以及聚（ ）阴离子的水电池测试 [J]。 电力，2023，557。 DOI： 10.1016 / j..2022。
AD、SE、JA 等。阴离子的研究[J]., 2016, 49(9):3 361-3 372.
C, 赵婷, 田玲等. 带侧链的聚( )用于阴离子燃料电池[J]. ACS, 2021, 4(6):6 154‒6 165.
MG, K D.燃料电池和离子的合成[J]. Chem Sus Chem, 2015, 8(3):513-523。
JY, 田德, MK, 等. 一步法封闭阴离子交换树脂的合成与表征[J]. 化工学报, 2019, 23(8):1 580-1 586.
19朱玲, 余欣, 马安. -烷基多侧链阴离子[J]. 电力学报, 2018, 375:433-441.
A, LI L, MA L, et al.Soft in anion [J]. , 2022, 658.DOI:10.1016/j..2022..
21MA L, NA, M, 等，交叉高阴离子用于燃料电池[J]. ，2020，607.DOI:10.1016/j..2020.
22 杨雄,闫晓明,何高红.哌啶功能化聚芳靛蓝胭脂红膜的制备及电解水性能[J].膜科学与技术,2020,40(5):23-30。
杨雄, 闫贺. 聚合酶链反应对水的影响[J]. 化学与生物工程, 2020, 40(5):23-30.
侧链型聚(-)阴离子水
张安然,李,马英,肖,李,张
(中国派瑞克有限公司)
:阴离子（AEM）具有高分子结构，可满足AEM水的要求。聚（-）（PBPIN）主要具有高分子结构，可满足AEM水的要求。侧链（6C-Pip）具有（）和烷基。PBPIN-6C-Pip是利用6C-Pip侧链连接到PBPIN中。
为了提高PBPIN-6C-Pip的吸光度和吸光度，在高KOH溶液中进行测试，PBPIN-6C-Pip在80 ℃、1 M KOH溶液中反应900 h后，离子化率达到97.02%，PBPIN-6C-Pip的吸光度为和，在80 ℃纯水中PBPIN-6C-Pip的吸光度可达88.2 mS/cm，且具有良好的吸光度。
在AEM（KOH、和模式）之后，在（80oC、2 M KOH、2.0 V）下对PBPIN-6C-Pip进行水测试。电流密度达到1.20 A/cm2，在此条件下700小时后的电池电流密度仅为0.16 mA/(cm2·h)。这证明了AEM中自由主链和侧链的结合，以及AEM中自由主链和侧链的结合，为研究奠定了基础。
:侧链型阴离子;聚(-);阴离子;AEM;水
引用本文：张安然，李黎明，马颖，等. 侧链型聚靛蓝联苯阴离子交换膜的水电解性能[J]. 工程塑料应用，2024，52(5): 43-49。张安然，李黎明，马颖，等. 侧链型聚(-)阴离子水电解性能[J]. 工程塑料应用，2024，52(5):43-49。
通讯作者：张宇光，硕士，研究员，主要研究方向为水电解技术
资金信息：河北省科技重大专项（）
中图分类号：
货号：
文档识别码：A