塑料废料在温和条件下加氢裂化制燃料

塑料废料在温和条件下加氢裂化制燃料

概括

一次性塑料对环境构成巨大威胁，但回收一次性塑料，尤其是聚烯烃，已被证明具有挑战性。我们报告了一种直接方法，可将聚烯烃选择性地转化为支链液体燃料，包括柴油、喷气燃料和汽油，在低至 225°C 的氢气温度下，在 Pt/WO3/ZrO2 和 HY 沸石上，产率高达 85%。该过程通过串联催化进行，首先在 Pt 上活化聚合物，然后在 WO3/ZrO2 和 HY 沸石的酸性位点上裂解，在 WO3/ZrO2 位点上异构化，并在 Pt 上对烯烃中间体进行氢化。该工艺可用于转化不同的常见塑料废物，包括低密度和高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、日常聚乙烯瓶和袋，以及用于燃料和轻质润滑剂的复合塑料。

介绍

塑料是现代生活不可或缺的一部分。2014 年，全球塑料产量达到 3.14 亿吨，预计到 2050 年将增至 12 亿吨以上 (1,2)。考虑到目前的塑料废物管理，这一增长令人担忧。在美国，75% 的塑料被填埋，不到 16% 被焚烧，只有

最近，有几份报告强调了金属催化氢解在聚乙烯分解中的潜力（24–26）。使用 Pt/Pt 催化剂，在 300°C 下反应 96 小时后，石蜡和润滑烃的产率为 42–97%，具体取决于 PE 材料（24）。用中孔 SiO2 壳覆盖的 Pt/SiO2 催化剂在 250°C 和 13.8 bar H2 下反应 24 小时后，高密度聚乙烯 (HDPE) 的柴油产率约为 38%（25）。氢解与 Pt 催化芳构化相结合可用于将 PE 转化为长链烷基芳烃，而无需外部 H2（26）。由于贵金属催化剂不能催化碳主链异构化，大多数产物在室温下可能为固体，由于缺乏链分支，不适用于许多应用。此外，氢解需要较长的反应时间和较高的温度，以及较高的催化剂与塑性比。双功能金属/酸催化剂是加氢裂化的一种有吸引力的选择，因为酸催化剂可以断裂 C-C 键，而金属催化剂可以氢化中间体并消除催化剂焦化。然而，只有少数报道使用这项技术。镍基、钴基和铂基催化剂与沸石结合时，在 330°C (27-30°C) 以上的温度下表现出非选择性加氢裂化为气态产物。迄今为止，现有方法因产量相对较低、处理时间长、温度和能量要求高以及无法根据不同应用定制产品分布而不足以用于实际应用。开发可调、低温、节能和混合原料无关的催化技术可以彻底改变商品塑料的经济（再）利用，同时大幅减少现代塑料对环境的影响。

我们发现沉积在 Pt/WO3/ZrO2（描述性数据见图 S1 和表 S1）混合 FAU 型沸石（沸石）上的纳米 Pt 是一种非常活跃和选择性的熔融温和加氢裂化催化剂，适用于低密度聚乙烯 (LDPE) 生产混合汽油、柴油和喷气发动机范围的碳氢化合物。在 250°C 和 30 bar H2 的低温条件下，2 小时内的最大液体产率为 85%。与之前的研究相比，催化剂的协同效应对于在低温条件下获得高液体产率且固体极少或没有固体至关重要 (30)。与较慢的单功能氢解相比，酸性和金属位点之间的平衡对于通过双功能串联催化快速转化聚合物至关重要 (24,25)。可以通过多种方式调整催化剂以定制产品分布。该催化剂可有效转化最丰富的塑料废物成分，包括 HDPE、PP、聚苯乙烯 (PS)、层状 PP-PE-PS 复合材料以及日常塑料袋和塑料瓶。

结果与讨论

只有 Pt/WO3/ZrO2 在 250°C 的熔融相中对 LDPE 表现出较低的转化活性，并且获得的烷烃为直链和支链（平均分别为 9% 和 91%）（图 2，A 和 B，图 2）。碳数分布集中在约 C10 左右。Pt/WO3/ZrO2 上发生的烃链分支对于赋予日常燃料和润滑剂适当的特性（例如低熔点和倾点）至关重要。12 小时后，柴油系列烃的产率相对较高，为 35%，固体残留物的产率约为 21%，可能是蜡（图 S3）。HY(30) 沸石与 Pt/WO3/ZrO2 的机械混合在 2 小时后显著提高了催化剂活性，仅 7% 的固体残留物未转化（图 2A）。此外，产物分布范围变窄并向汽油烃类转移（图 2B 和图 S3）。在相同反应条件下，纯 HY(30) 沸石的 LDPE 转化率非常低，结焦严重，固体残留率为 91%（图 2A）。结果表明，Pt/WO3/ZrO2 与 HY(30) 沸石之间存在很强的协同效应（图 2E）。首先，聚合物在 Pt/WO3/ZrO2 上加氢裂解成较大的烯烃（Cn>13=）或烷烃。这些中间体扩散到 HY 沸石的酸性位点，由于微孔网络的形状选择性，它们在那里相对较快地裂解成较小的 C5-7 烯烃。同时，在Pt/WO3/ZrO2催化剂上，由于弱酸中心浓度低，缺乏形状选择性，Cn>13=或相应烷烃的裂解速度较慢。以n-C26烷烃为底物的另一项单独实验显示出类似的产物分布（图S3），表明高碳烷烃和烯烃是潜在的反应中间体。

HY 沸石的酸性对反应的整体性能和选择性有显著影响（图 2C、图 S3、表 S2）。降低 HY 沸石中的 Al 含量使汽油（C5-12）产率从 72% 降低到 32%，柴油（C9-22）产率从 11% 增加到 27%。同时，低酸位密度 HY 沸石上的固体残渣产率增加。吸附吡啶的傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱显示布朗斯台德酸位含量与催化剂活性之间存在很强的相关性，这是烃类裂解反应的典型特征（表 S2）。因此，沸石的酸性显著影响 Pt/WO3/ZrO2 生成的 Cn>13= 中间体的消耗（图 2E）。这主要导致初始聚合过程减慢，选择性转向更重的烃类。酸度是调整产品分布的关键因素，从低 Si/Al 比的汽油烷烃到大分子量的喷气燃料烷烃和高 Si/Al 比的柴油烷烃。

几种微孔酸性催化剂的实验结果表明，LDPE转化率大小顺序为：HY~HBEA>H-MOR>HZSM-5（图2A和表1）。产物分布反映了加氢裂化过程的择形催化效果，HY有利于生成汽油系列产物和HZSM-5 C1-4燃料气产物。分子筛的择形性主要由于反应中间体在孔道较窄的分子筛中扩散较慢，导致其二次裂解生成尺寸较小的产物。由于HY(30)在HY分子筛中提供的LDPE转化率最高，汽油烃收率也最高，因此选取HY(30)进行后续研究。

其他固体酸催化剂，如 WO3/ZrO2（图 2A 和表 1）和介孔 Al-MCM-41，与 Pt/WO3/ZrO2 混合，转化率低于 Pt/WO3/ZrO2 + HY(30)。通过改变酸催化剂的性质（如酸位强度和孔径或形状），可以调整产物的碳数分布（图 3），非微孔材料可产生更重的燃料。对于 Pt/WO3/ZrO2 + HY(30)，汽油系列 (C5-12) 的单步产率约为 72%，高于通过 Ni/meso-BEA 催化剂对 LDPE 进行热裂解和对油进行加氢处理所获得的最佳两步产率（55%）（31）。在 250 °C 下，12 小时内 Al-MCM-41 和 WO3/ZrO2 酸性催化剂的燃料喷射/柴油（C8-22 烷烃）的产率分别为 54% 和 73%（表 1）。

将塑料废物转化为各种类型的机动车燃料或润滑油基础油的可能性可以增加至关重要的灵活性并提高未来塑料废物转化工厂的经济可行性。设计沸石的酸度和孔隙率是调整产品分布的一种方法。通过改变 NaOH 溶液的浓度进行脱硅，制备了中孔 HY 沸石。结果揭示了脱硅对性能的复杂影响（表 S2 和图 S4 和 S5）。随着 NaOH 浓度的增加，汽油产品的产量达到最大值，而喷气/柴油系列产品和固体产品的产量增加。这种行为可能是由于中孔扩散增加（图 S5）、NaOH 溶液浓度更高导致的酸性较弱以及结晶度较低（表 S2）的相互作用造成的。脱硅程度较高的样品显示轻质润滑油（C13-25）烃（32）的产率从 0.4% 增加到 12%，而柴油的产率则下降（图 S4）。中孔 HY 骨架的酸性位点可及性增强和酸性位点强度降低共同导致了产品分布。通过设计额外的中孔并降低微孔限制对产品选择性的影响，可以更有效地逆转 HY 沸石将 C>13 裂解为小 C5-7 产品的趋势（图 2E）。

不同组成的催化剂混合物实验进一步证实了两种催化剂之间的协同效应（图 2D）。Pt/WO3/ZrO2 可以形成 C>17 化合物以及 C13-16 和 C8-12 分子，并略微深度裂解为 C5-7 和 C1-4 气体，但在温和条件和短反应时间内无法完全转化塑料。该催化剂可能是反应网络中将大链烷烃转化为大烯烃的初始步骤的原因（33）。HY 分子筛首先将 Pt/WO3/ZrO2 上形成的 C>17 和 C13-16 化合物裂解为 C8-12，然​​后裂解为较小的 C5-7 烃，最后裂解为 C1-4 轻质气体（图 2D）。这些 C8-12 和 C5-7 化合物被 HY 沸石过度裂解，并在 Pt 纳米颗粒上发生少量氢解（34）。相同的模式也体现在产物碳数随时间的变化中（图 S6）。尽管气相色谱法 (GC) 和气相色谱-质谱法 (GC-MS) 都已校准至 n-C37，但反应时间 0.5 小时后，液体中几乎不存在 Cn>23 产物。重反应产物 Cn>23 在低温下溶解度低，因此无法推断出较大的组分。此外，较重产物的缺乏可能表明在聚合物裂解过程中，一条链被吸附并发生反应直至完全消耗，而不会释放中等大小的产物。不同反应时间下固体残留物的熔点与此一致（图 S7）。

HY 浓度高达约 60 wt% 时，塑料几乎完全转化，这对于实际催化应用至关重要。由于纯 HY 沸石在 250 °C 时活性较低，金属颗粒可能会对焦炭前体进行氢化，从而使沸石催化剂保持活性。由于在中等反应温度下氢化/脱氢平衡向烷烃转移，因此在产物混合物中未观察到中间烯烃 (33)。

用吡啶对Pt/WO3/ZrO2的酸性位点进行中毒不会导致选择性发生明显变化，而残余固体产率则从1.9%上升到30.6%（图4A）。当中毒的HY(30)沸石与新鲜的Pt/WO3/ZrO2同时使用时，活性下降得更多，固体产率为76.1%。同时，沸石的中毒提高了沸石对高分子量产物的选择性。这些数据表明沸石是催化剂混合活性的主要贡献者，并使选择性向更轻的产物转移。为了比较两种催化剂的活性，通过热重分析（TGA）计算了空气流动过程中不可逆结合的吡啶的量。结果表明，Pt/WO3/ZrO2和HY(30)分别保留60和410μmol/g的吡啶；这一观察结果与这些样品上用 Br?nsted 测量的酸性中心浓度一致（表 S1 和 S2）。酸性中心浓度的巨大差异至少是造成固体产率显著差异的部分原因。

吡啶中毒的结果表明，反应中间体在 Pt 表面初步活化后，仍可在 HY 和 WO3/ZrO2 酸位上进一步反应（图 4，B 和 C）。中间体在 WO3/ZrO2 上预裂解，然后才在 HY 上继续反应的动力学意义较小。这一观察结果表明，沸石酸位和 Pt 颗粒之间的耦合是活性催化剂的先决条件。为了验证这一假设，我们合成了 Pt/HY 催化剂，并分析了它们在 WO3/ZrO2 混合物中的性能（图 4A 中最右边的两个条）。沸石酸位附近 Pt 的存在导致过度裂解和轻质产物的形成（29）。在 Pt/HY 催化剂上，大多数中间体被限制在沸石微孔网络中，较大的烃类表现出很大的扩散限制。因此，反应的选择性转向轻质产物。另一方面，将Pt纳米粒子锚定在WO3/ZrO2载体上，可以解耦沸石和Pt位点，从而提高中高端产品的产率。在后一种情况下，HY沸石消耗了C>13反应中间体，加速了Pt/WO3/ZrO2反应的生成（图2E和4B）。Pt/WO3/ZrO2与沸石的最佳配比可以保持较高的反应速率，而不会深度裂解有价值的C8-12产品。因此，该技术中的位点分离对于串联催化至关重要。

上述反应趋势是 HY(30) 沸石的特征。沸石将反应中间体裂解为较小的 C5-7 产物的固有趋势由酸性位点浓度（Si:Al 比）和扩散约束（中孔/微孔平衡）决定。因此，使用具有高 Si:Al 比和高中孔含量的沸石，反应中间体裂解为 C5-7 的严重程度会降低。

当两种催化剂组分都被吡啶毒化时，它们的活性几乎为零。单独的铂纳米粒子无法提供任何显著的 C─C─ 键断裂，因为金属催化的单功能氢解需要更长的反应时间和更高的反应温度 (24,25)。

即使在 225°C 时，也会发生显著的反应；而反应温度的升高会增加恒定反应时间下 C13+→C8-12→C5-7 顺序裂解反应中轻质 C5-7 产物的产量（表 S3，参见图 S8 中的 2D 轮廓图）。在恒定温度下增加反应时间也有类似的效果。在较短的反应时间和/或较低的温度下可以获得高分子量产物（表 S3），但对固体残留物有所影响。这一观察结果表明，催化剂混合物具有将 C12-30 烷烃裂解成较小产物的强烈趋势。在加氢压力 (PH2) 为 30 bar 时表现出最佳催化剂性能（图 5）。在较低的 PH2 下，加氢裂解速率降低，导致 LDPE 转化率降低。吸附吡啶的 FTIR 光谱（图 S9）表明，氢预处理不会影响 Pt/WO3/ZrO2 上稳定布朗斯台德酸位点的浓度，但会显著增加它们的相对强度。在低 PH2 水平下缺乏强布朗斯台德酸位可能是其活性低的原因。在较高的 pH2 下，性能会下降，C1-4 产物的选择性较高，而 C>17 的选择性会降低，这可能与烷烃-烯烃平衡的偏移、活性烯烃中间体的损失和/或 Pt/WO3/ZrO2 活性位点被吸附氢饱和有关。

我们估计与热解相比，能源节省显著，由于熔体的操作温度较低，加热成本几乎是热解的两倍或更多，而由于生产了较大分子量的氢化产品，加热成本则是热解的两到四倍（参见补充材料中的讨论）。

根据 TGA 结果（图 S10），需要更高的煅烧温度来去除焦炭沉积物和固体残留物。因此，将催化剂在 500 °C 的空气中煅烧，随后在 250 °C 下用氢气还原以再生活性。催化剂混合物完全再生，固体残留物和 C1-4 产物的产率仅略有增加（图 6）。在再生样品中，C5-12 的选择性保持不变，而固体产率从 1.9% 增加到 9.0%。通过 CO 化学吸附研究了再生过程中 Pt 分散度的可能变化。结果表明，再生催化剂吸附的 CO 量是新鲜 Pt/WO3/ZrO2 和 HY(30) 混合催化剂的 1.9 倍。这一事实表明再生过程中 Pt 分散度从约 57% 增加到 100%。在高温氧化气氛下，由于 To2 的高挥发性，Pt 原子可以从 WO3/ZrO2 表面迁移到沸石微孔中（35）。因此，造成活性变化的原因不是 Pt 聚集，而是其他因素。再生催化剂的 X 射线衍射分析（图 S10A）表明，HY 沸石的孔径显著减小，这归因于骨架中 Al 含量的降低（36）。因此，沸石再生过程中的部分脱铝可能是其酸性和活性降低的原因。TGA 分析（图 S10，B 和 C）表明，废催化剂中约有 40% 的焦炭沉积物和固体残留物覆盖在 Pt 颗粒和酸性位点上。

塑料废物问题的一个主要挑战是从单组分塑料向多组分塑料的转变（37），尤其是在包装行业（38），例如复合材料、多层塑料和混合塑料（39）。开发能够处理多个单一和混合流的催化剂至关重要。我们对 LDPE、HDPE、等规 PP 和 PS 的原始颗粒、混合层状塑料胶带以及各种瓶子和透明袋进行了催化实验（图 7 和图 S11）。催化剂混合物可有效将所有塑料成分（甚至日常塑料）转化为高产率（60-85%）的液体产品。双催化剂在加氢裂化 HDPE 时显示出比 LDPE 更高的产率。PP 加氢裂化后的柴油产率约为 43%，明显高于类似实验条件下 LDPE（16%）和 HDPE（19%）的产率（图 7B）。显然，三元碳原子化合物在分子筛上更容易裂解（40,41），因此 PP 和 LDPE 之间的产品分布差异很难仅通过它们的 C─C 键强度和聚合物主链结构来解释。脱氢动力学的限制在 PP 的初始活化过程中起着重要作用，使产品分布转向更重的化合物。日常塑料也在 8 小时内转化，固体产量极低（图 7）。需要延长反应时间是因为存在稳定剂和染料等添加剂。

在温和的反应条件下对日常塑料和原始聚烯烃进行加氢裂化是一种很有前途的节能方法，可将塑料废物转化为燃料。双催化剂通过串联化学的协同作用，能够对高度支化的汽油或喷气燃料和柴油碳氢化合物产品的活性和选择性进行微调。无需事先分离废物原料，因为催化剂对不同类型的塑料（包括最常见的 PP 和 PE）的加氢裂化具有活性。设计反应条件、酸度和孔隙率对于控制 HY 分子筛对各种产品的选择性以满足不断变化的市场需求至关重要。

材料与方法 Pt/We3/ZrO2 的制备

将 15% wt % WO3 负载于 ZrO2 载体上，用氧化锆（IV）[Zr(OH) 4, 97%；和偏钨酸铵水合物 [(NH4)?xH2O, 99.99%;Sigma-] 溶液浸渍，在 110℃ 下风干，在 800℃ 静态空气中煅烧 3 小时（2℃/分钟升温速率）。将 0.5% wt % Pt 负载于氯铂酸（8 wt % 溶于 H2O;Sigma-）溶液中，在 110℃ 下风干，在 500℃ 静态空气中煅烧 3 小时（2℃/分钟升温速率）。

沸石样品

分子筛 HY(30)、HY(60)、HY(80)、HZSM-5(23)、HBEA(25) 和 hor(20) 购自。Al-mcm-41 (Si/Al = 39.5) 购自 Sigma-。所有样品均在 550 °C 下煅烧 4 小时（2 °C/min 升温速率）。对于所有沸石样品，SiO2/Al2O3 比率均在括号中标出。

脱硅

将HY（30）沸石浸泡在60 ℃的NaOH溶液中30 min，样品根据初始溶液中NaOH浓度表示：M1为0.1 M，M2为0.2 M，M3为0.3 M，M4为0.4 M。

处理后样品经过滤、去离子水充分洗涤后在110℃下干燥过夜，所得样品用水交换为H型，在110℃下干燥过夜，在空气中以550℃持续煅烧4小时，经X射线荧光分析未发现样品中存在钠杂质。

原料

LDPE[重均分子量(Mw)，250,000]、HDPE、全同立构PP(Mw，250,000)和PS(Mw，35,000)均购自Sigma-。120 ml LDPE和240 ml HDPE瓶购自SP，HDPE T恤透明袋购自ULINE。

催化剂表征

在 D8 衍射仪上，以 0.05° 和每个点 3 秒的 θ-θ 几何结构测量粉末煅烧样品的 X 射线衍射图。在 ASAP 2020 仪器上，通过 N2 吸附在 -196°C 下研究孔隙率和比表面积。吸附前，将样品在 300°C 下在真空中预处理过夜（加热速率为 2°/分钟）。在 200 WDXRF 上测定化学成分。在 K-Alpha 仪器上记录带有 Al Kα 辐射的 X 射线光电子能谱。透射电子显微镜 (TEM) 图像采集像差校正扫描/透射电子显微镜，JEOL TEM/STEM。

使用 II 仪器上的脉冲技术研究了 Pt/WO3/ZrO2 上 CO 的化学吸附。吸附 CO 的漫反射红外傅里叶变换光谱记录在配备液氮冷却碲化汞 (MCT) 检测器和配备 KBr 窗口的 原位流动池的 8700 光谱仪上。吸附前，将样品在 20% H2/He 流中加热至 250 °C 持续 2 小时，然后用纯 He 吹扫 0.5 小时并冷却至室温。使用六通阀和校准环将 CO (99.99%；普莱克斯) 注入样品中。

在配备 KBr 窗口的自制派热克斯流动池中记录了吡啶热解吸后的 FTIR 透射光谱。测量前，将样品放入 250°C 的流动炉中 2 小时，使用 50% H2/He 流量，然后放入密封小瓶中 3 个月。然后，用晶片（1.27 cm2 和 40 bar/cm2 压力）压制样品，放置在反应器样品架中，用纯 H2/He 或 20% 流量加热至 250°C（增加速率为 2°C/min）在该温度下停留 2 小时，再用纯 He 冲洗 1 小时。然后，将温度降至 150°C，用氦气流量的吡啶蒸气处理样品，同时用液态吡啶（99.8%；Sigma-O-）填充鼓泡器。样品达到饱和状态后，用纯He冲洗30分钟，然后以10℃/分钟的速率在恒定的He流量下将样品加热至350℃，每隔1分钟记录一次光谱。使用Omnic 8.2软件进行积分和峰值反卷积。

使用 TGA（TA 仪器）对新鲜和废催化剂进行热重分析，空气流量（50 毫升/分钟）下温度范围为 25' 至 700°C，加热速率为 10°C/分钟。使用 DSC（TA 仪器）对初始 LDPE 和固体残留物进行差示扫描量热法 (DSC)，氮气流量（50 毫升/分钟）下温度范围为 30' 至 200°C，加热速率为 10°C/分钟。

催化剂预处理及反应测试

反应前，将 Pt/WO3/ZrO2 还原为等摩尔流量的 H2 和 He 气体，在 250°C 下加热 2 小时（10°C/min 升温）。将还原后的 Pt/WO3/ZrO2 和 HY 沸石与 2.0 g 塑料在 50 ml 不锈钢 Parr 反应器中以指定的质量比使用 0.7 ml 搅拌棒进行机械混合。在所有测试中，LDPE 与催化剂混合物的质量比均保持在 10。混合后，将 Parr 反应器密封，用 15 bar 的 H2 吹扫 6 次，充入 30 bar 进行反应，然后加热至反应温度。维持反应指定的时间间隔，然后通过将 Parr 反应器放入冰水浴中并让室内空气流过盖子来快速淬灭反应。当反应器温度降至 10°C 以下时收集产物。

产品分析

将 Parr 反应器顶部空间的气体样品放入气体采样袋中，并用气相色谱-火焰离子化检测器 (GC-FID)（ HP-Plot GC 柱）进行分析。将残油混合物与约 20 mL [美国化学学会 (ACS) 级，] 混合，其中含有 20 mg (n-C28，TCI 化学品，≥98.0%) 作为内标。通过过滤（GE，100 μm）将混合物与催化剂和未反应的固体分离，并用 GC-FID（HP-1 柱）和 GC-MS（DB-1 柱）进行分析。通过注入分析标准（04071）确定校正因子。图 S2 显示了从 LDPE 获得的液体产品的典型 GC 迹线。

含碳产物自由基的产率计算为yi = ，其中ni是含碳产物自由基中的碳原子数，是初始聚合物中的碳原子数。固体残留物的产率通过重量法测定。

含碳产物组的选择性用∑yji=Yi计算，其中?Yj对应于液相和气相中所有反应产物的总产量（不包括固体残留物）。

支化度定义为异构化 Ci () 烃类在所有 Ci 馏分中所占的比例 ( + nCi) [支化度] i, % = +YnCi × 100 %

所有测试的碳平衡均高于85％。所有报告值均已四舍五入为10％的绝对值。

催化剂再生

为了恢复活性，将催化剂与 100 mL 过滤的安捷伦 (ACS 级，赛默飞世尔科技) 混合，在 110°C 下空气干燥过夜，在静态空气中以 500°C (2°C/分钟升温速率) 煅烧 3 小时，然后用 100 mL/分钟的 H2 和等摩尔气体在 250°C 下还原 2 小时 (10°C/分钟升温速率)。