储能技术及应用: 3.3 液流电池的效率与影响因素分析
3.3 液流电池效率及影响因素分析 3.3.1 液流电池效率定义
液流电池的效率可分为电流效率（或库仑效率）η i 、电压效率η v 、能量效率η e ，计算公式分别用公式（3-1）至公式（3-3）表示：
(3-1)
(3-2)
(3-3)
其中，和表示电池在放电或充电过程中的安培小时数，A·h；和表示电池在放电或充电过程中的瓦特小时数，W·h。
作为典型的电化学反应装置，液流电池中电化学活性物质的迁移、电极上电子的传导与交换速率直接影响能量转换和存储效率。客观合理的电池性能评价有助于电池材料的选择、电池结构的改进、电池运行参数的确定，并进一步发展液流电池的设计理论。以全钒液流电池为研究实例，对影响各参数的因素进行了理论分析。
3.3.2液流电池极化曲线分析
在一定的电流密度下，全钒液流电池的电压输出如公式（3-4）所示。当电流流过全钒液流电池时，电池会发生极化，输出电压会偏离理想电压。电压损失包括欧姆极化、动力学极化和浓差极化。欧姆极化来自于膜材料阻抗（IR）m、电解液阻抗（IR）e和集流体阻抗（IR）c。阻抗定量分析可利用公式（3-5）进行，其中，j appl表示使用的电流密度，wm、we、wc分别表示电池中膜、电解液、集流体的宽度，σm、σe、σc分别表示膜、电解液、集流体的电导率，ε为校正系数。当没有电流流过时，电池处于开路状态。此时一切极化均不存在，电池的开路电压可用能斯特方程（3-6）表示。
(3-4)
(3-5)
(3-6)
利用瞬态极化曲线可以快速分析全钒液流电池的性能，确定影响全钒液流电池性能的关键因素[46]。如图3-15所示，在低工作电流密度下，全钒液流电池受动力学极化过程控制，其原因是电极材料与电解液界面之间的电荷转移速率相对较慢。为了减少动力学极化，需要增加电极表面反应点的数量。增加电极反应点数量的方法有两种：改性电极材料和改善电池结构。如前所述，改性电极材料的方法有很多，电极改性后，电化学反应活性增加。增加电极材料的压缩比可以增加单位电池厚度的电极反应点密度，或者保持电极压缩比不变而增加电池厚度也可以增加电极反应点数量。这两种电池结构改进方法都可以减少电池动力学极化。
图3-15 全钒液流电池瞬态极化曲线分析
随着电流密度的增加，电池逐渐向欧姆极化控制转变。全钒液流电池的欧姆内阻主要由隔膜材料、电极材料、电解液、导电板电阻以及相互之间的接触电阻组成。为了降低电池的欧姆内阻，可以选择导电性较好的隔膜材料、电极材料、导电板、电解液浓度和组分。也可以通过改进电池结构来降低电池的欧姆内阻。例如：提高电极材料的压缩比，可以降低各材料间的接触电阻；降低电池厚度，可以降低各材料的总电阻。
随着电流密度进一步增大，电池由传质控制，活性物质的传质限制了反应的进行，为了减小传质极化，需要提高电解液的流速，同时可以设计流道，增强电池腔内电解液的传质。
全钒液流电池的性能由动力学极化、欧姆极化和传质极化决定。在全钒液流电池的设计过程中，需要考虑运行工况对全钒液流电池的影响，同时需要对各个控制因素进行针对性的改进。瞬态极化曲线分析方法可以直观地反映出提高全钒液流电池性能的限制因素。
为了比较不同工作电流密度对全钒液流电池性能的影响，首先需要保证电池测试运行过程中电池材料性能稳定。通过对比测试前后瞬态极化曲线（图3-16），可以确认电池堆性能没有发生明显变化。
图3-16 全钒液流电池电堆瞬态极化曲线测试对比
3.3.3 电流密度对全钒液流电池性能的影响 3.3.3.1 充电过程中电流密度对全钒液流电池性能的影响
充电电流密度对全钒液流电池性能的影响如图3-17所示。由于电池充电截止条件采用相同的电解液荷电状态（SOC），因此电解液中活性物质的充电深度相同。全钒液流电池的初始充电电压值随着充电电流密度的增加而急剧上升，从15mA/cm2时的70.28V上升到56mA/cm2时的77.96V。如前所述，在反应的最后阶段，往往会发生传质扩散极化，因为实验中电解液流速足够大，可以忽略浓度极化对电池性能的影响。此时电池反应主要存在于电极反应动力学极化和欧姆极化。在15mA/cm2至56mA/cm2的工作电流密度范围内，电池处于欧姆极化控制范围，电池的阻抗为一个固定值。此时电池电压损失与工作电流密度成线性关系，以较小的电流密度充电时，电池的极化过电压较小。在同样的电解液充电深度下，充电电流密度越小，所需充电时间越长。随着充电电流密度的增大，达到同样的SOC状态所需的充电时间缩短。如果工作电流密度比较大，电池的充放电曲线比较陡峭，电池内部反应加剧，需要良好的电解液散热管理和活性物质传质控制，否则电池性能波动会增大。
图3-17 全钒液流电池不同电流密度充电曲线
3.3.3.2放电电流密度对全钒液流电池性能的影响
电流密度对全钒液流电池放电过程中性能的影响如图3-18所示。与电池充电方式一样，电池放电截止条件也采用相同的电解液电荷状态，因此电解液中活性物质的放电深度相同。如图3-18所示，全钒液流电池的放电起始电压值随着充电电流密度的增加而急剧下降，从15mA/cm2时的66.13V下降到56mA/cm2时的60.73V。忽略浓度极化对电池性能的影响，采用较小的电流密度放电，电池的极化过电压较小。在相同的电解液放电深度下，放电电流密度越小，放电时间越长。同样，大的放电电流密度需要的充电时间越短。如果工作电流密度比较大，电池的放电曲线比较陡峭，是一种斜坡放电。此时电池内部反应加剧，需要对电解液活性物质进行良好的传质控制。在同一电解液荷电状态范围内，随着电流密度的增加，电池电流效率提高，电池电压效率降低，电池能量效率存在一最佳值。
图3-18 全钒液流电池不同电流密度放电曲线
通过考察不同工作电流密度对全钒液流电池性能的影响，得出以下结论：在相同的充放电容量下，充电电流密度越大，充电时间越短，极化越严重，电池性能波动越大；同样，放电电流密度越大，电池放电时间越长，极化损耗越严重。通过对比不同电流密度下的电池性能，电池充放电电流密度越大，电池电流效率越高，由于极化损耗增大导致电压效率下降，能量效率存在一最佳值。
3.3.4 旁路电流对全钒液流电池性能的影响[47-49] 3.3.4.1 旁路电流的形成机理
全钒液流电池工作过程含VO2+/V
采用含V2+、V3+的硫酸水溶液分别作为正极和负极电解液。在充放电过程中，电解液通过电池堆内的流道分布到各个单电池单元中，并经电池双极板与隔离膜形成的窄通道平行流动。多孔碳毡通常作为电极放置在窄通道中。电池充电时，正极电解液中的四价钒离子在多孔碳毡表面被氧化为五价钒离子；同时，负极电解液中的三价钒离子在多孔碳毡表面被还原为二价钒离子。
此外，在实际运行的电池堆中，隔膜两侧钒离子跨膜传质的驱动力有多种，包括浓度差、水压差、渗透压差等，电池隔膜不能完全阻挡钒离子的渗透，造成极少量的钒离子跨膜迁移到正极室与负极室之间，发生自放电反应，也导致电池库仑效率的下降。
液流电池的电堆通常由几十个电池堆叠在一起构成，通过将电池串联起来提高电堆的输出电压。这些电池彼此之间是串联电路关系，每个电池由正负极（碳毡）、隔膜和双极板组成。隔膜将各个电池的正极和负极电解液隔开，阻挡钒离子的混入，但可以传输氢离子以连接内部电路。为了给电堆中的多个电池提供电解液，一般通过共同的流道和分配管路来输送和分配电解液。这种方式容易实现电池间电解液浓度的均匀分布，但在电堆内形成了电解液的闭环，电化学活性物质可以在电解液中定向移动（图3-19）。
图3-19 全钒液流电池电堆内电解液流动过程
旁路电流形成的条件和过程是：①正极电解液和负极电解液充满全部内部空间，呈现连续液态；②双极板与两侧碳毡紧密接触，形成电子通路；③从正极到负极不同双极板上的电位逐渐减小，不同双极板之间的电位差促使电解液中带电离子进行定向迁移；④由于带电离子的定向迁移，同一双极板两侧碳毡电极之间形成“断裂”的等电位状态，引发双极板两侧发生得电子与失电子的氧化还原反应，使带电离子在电解液中不断迁移，连接管路中出现“旁路电流”。
如图3-20所示，对于“充电”，n个单电池串联组成的电池堆内部电位从第n个单电池到第一个单电池逐渐降低。在电场作用下，阳极电解液中的V4+、V5+从单电池n通过电解液管道迁移到单电池1的正极腔中（见红色虚线），导致第一个单电池正极侧电位升高，“打破”了双极板1和与其紧密接触的碳毡电极的等电位状态；结果，V
电子从碳毡电极上获得，还原为VO2+。同时，在第一个单电池负极室中，V2+失去一个电子，被氧化为V3+；失去的电子经过“负极碳毡-双极板-正极碳毡”的传导，形成完整的放电过程。基于同样的机理，还有
存在旁路电流，这些旁路电流在电解液的共同流道中相互重叠，形成一定的空间分布，定量计算十分复杂。另外，在液流电池的“放电”过程中，也会产生重叠的旁路电流。
图3-20 旁路电流形成机理及自放电反应
图中蓝色、绿色分别表示阳极和阴极电解液流经的腔体，双极板n处的电位高于双极板1处的电位；红色虚线表示电解液中钒离子的运动。
液流电池在“放电”和“充电”过程中产生“旁路电流”的原因相同，电解液管道中带电离子的迁移方向也相同。但由于液流电池在“放电”和“充电”过程中电流方向相反，因此“旁路电流”对外电路测得的总电流的影响有所不同。
放电过程：=-（3-7）
充电过程：=+（3-8）
这里，I有效代表电池“放电”或“充电”过程。为了形成储能过程所需的电流，电流流经电池堆中每个单电池的主要工作区域，包括碳毡电极、双极板、隔膜等。从以上分析可以看出，只要电池堆中存在连续的电解质通路，可以连接不同电位的双极板，就无法避免旁路电流；旁路电流总是会消耗有效电荷，降低电池库仑效率。
3.3.4.2有效降低旁路电流的措施
根据液流电池旁路电流的产生机理，可以建立数学模型进行分析仿真，具体可参考文献[49]。旁路电流在液流电池充放电过程中造成电荷损失，降低液流电池的库仑效率。因此，需要通过合理设计电池堆中的电解液共流道和分配管路，有效降低和抑制旁路电流对液流电池库仑效率的不利影响。下面讨论几种调控旁路电流的技术措施。
（1）合理选择液流电池堆中的单体电池数量
采用共用流道输送电解液的液流电池，电堆内单体电池数量的增加使得两端电压差增大，电解液中电荷迁移的驱动力变大，直接导致旁路电流增大。因此单个液流电池电堆的单体电池数量一般不超过40~45个。
（2）设计电解液公共流道及分配管路的几何尺寸
电池组内电解液公共流道及连接公共流道与单电池的分配管路的设计非常重要，可采用窄而长的流道来增加管路中电解液的阻力。在电池组设计过程中，通常将公共流道作为恒压管路处理，公共流道中电解液流速需要较低而流通面积不能太小，因此增加连接公共流道与单电池的分配管路中电解液的阻力成为关键，常采用减小流通截面积、延长管路长度等措施。
（3）调节有效电流路径电阻与旁路电流路径电阻的比值
在保持电解液公共流道及连接公共流道与单电池的分配管道结构不变的情况下，通过增加单电池有效电流流过的面积、降低电池主通路阻抗、提高电流密度等措施，可以显著降低有效电流通路电阻与旁路电流通路电阻的比值，成为减少旁路电流造成的电荷损失、提高电池库仑效率的重要途径。
综上所述，当多个单体电池串联组成液流电池堆时，只要采用电解液公流道及分配管线为单体电池提供电解液，且电解液充满堆内整个空间，必然会产生旁路电路，这是液流电池结构必然的结果。但通过合理布置堆内单体电池数量、设计电解液公流道及分配管线尺寸、调整有效电流路径电阻与旁路电流管线电阻的比值等方式，可以显著降低旁路电流的影响。一般而言，工程上使旁路电流小于总电流的1%即可。