摘要：我国自2020年发布实施相关“绿氢”标准以来，基于绿氢供给能力巨大潜力，创新性地提出了“双线三区”模式，将高碳排放制氢工艺引导至绿色制氢工艺，通过推进节能减碳转型升级、开发新型催化剂工艺、探索颠覆传统高压储能的储能方式，以绿色氨作为氢能载体，夯实“氨-氢”绿色能源产业发展基础，我国合成氨产业正有序走向绿色低碳发展。
关键词：绿色合成氨工艺 催化剂 对比分析
1 概述
当前，为应对日益严峻的能源、极端气候和生态环境挑战，最大限度开发利用可再生清洁能源成为全球绿色发展的重点，光伏、风电等可再生能源发电技术作为碳减排的重要发电方式得到了快速发展。光伏、风电等可再生能源虽然污染小，但其天然的波动性、间歇性、不可控性使得其应用充满了不可预测性和局限性。同时，我国经济欠发达、电力消纳能力较差的西北地区拥有丰富的风能、太阳能等可再生能源，而东部地区经济发达但资源相对匮乏，这加剧了独特的自然、地理和经济发展环境下资源供需不平衡的问题。这种波动性和不平衡性使得储能变得至关重要。解决并网问题需要额外的容量支撑，这可以通过储能系统的储能和释放来实现。重要的储能方式有电解水制氢，但氢气火灾隐患大，储运困难，均需要相对较高的压力，不适合大规模储存。氢气和氮气可以反应生成氨，氨分解生成氢气不产生碳氧化物，制氢成本较低，氨可以在较低压力下液化压缩，便于储存和运输，是一种非常适合的储能方式。因此需要利用绿色电力生产绿色氢气进而生产绿色氨，通过绿色氨进行储能。
2.绿色氨项目建设内容
绿色氨项目一般包括风力发电、太阳能光伏发电、水电解制氢、氨合成等装置。在绿色发电期间，电解槽等用电设备全部采用绿电供电，剩余绿电储存或并网；在没有发电期间，储能设施储存的绿电（极端情况下考虑购买部分绿电）可用于持续运行电解槽和氨合成装置。项目装置由发电设备、水电解制氢、PSA制氮、气体压缩、氨合成、罐区、公用工程等组成。
3 总体工艺流程
项目利用太阳能光伏、风能发电，利用自发电电解水制氢，氢气经缓冲加压后送至下游氨合成装置，与空分装置产出的氮气加压后送至氨合成装置合成氨，储罐内的液氨通过装车平台运出至槽车。
工艺流程如图1所示。
4. 流程分析
4.1
水电解制氢技术
水电解制氢技术主要分为质子交换膜（PEM）水电解制氢、碱性（AWE）水电解制氢、固体氧化物（SOEC）水电解制氢、固体聚合物阴离子交换膜（AEM）电解水制氢，技术对比如表1所示。
碱性水电解制氢技术已有几十年的应用经验，应用最早、最成熟；质子交换膜（PEM）水电解制氢技术近年来进步较快；固体氧化物（SOEC）水电解制氢技术处于初步示范阶段，固体聚合物阴离子交换膜（AEM）水电解制氢技术研究才刚刚起步，在解决近期可再生能源消纳问题上，碱性（AWE）水电解制氢技术尚处于起步阶段，电解制氢技术部署应用速度较快；但从技术角度来看，与风电、光伏发电匹配程度较高的质子交换膜（PEM）水电解制氢技术特点是电流密度高、电解槽体积小、应用灵活，利于快速负荷变化，随着未来5~10年技术的推广应用，成本有望快速下降；固体氧化物（SOEC）水电解制氢、固体聚合物阴离子交换膜（AEM）电解水制氢技术的发展取决于相关材料技术的发展进步。
鉴于技术成熟度及项目规模，国内项目多采用碱性（AWE）水电解制氢技术。目前碱性水电解制氢技术国外主要技术提供商为，国内主要技术提供商为中船718所。电解水系统主要包括电解槽、水泵、气液处理器、制氢控制柜、水碱罐、整流柜、整流变压器等[2]。国外与国内技术最大的区别在于单台电解槽的容量和出口压力。国外技术的20MW电解槽模块可产/h(标)H2，产品压力略为正值；国内技术的单台电解槽只能产/h(标)H2，产品压力最高可达2.0MPa。国外技术的产品纯度优于国内技术，公用工程消耗相当。在占地方面，国内技术电解槽数量多，占地较大。详细比较见表2。
从表2可以看出，国产技术在投资上具有决定性的优势，其缺点是占地较大，公用工程消耗稍高，产品纯度稍低，但经过净化后其产品完全可以满足合成氨工艺的要求。工业氢产品压力差异较大，对下游设备能耗的影响有待进一步分析。
4.2
绿色合成氨技术
合成氨的工艺流程根据原料不同而不同，主要包括原料气制备、原料气净化、CO转化、氨合成、尾气回收等工序。绿色合成氨工艺有以下路径。
（1）绿色氢能与传统氨合成工艺（热催化、高温、高压、优良催化剂）的耦合；
（2）先进氨合成技术（热催化、新型低温低压催化剂）与绿色氢能耦合；
（3）与绿色氢相结合的尖端氨合成工艺（光催化、电化学、等离子体、化学链等）。
4.2.1高温高压合成氨工艺与绿色氢气耦合。
基于哈伯-博施工艺，反应压力为20-50MPa，反应温度为350-500℃，在铁基催化剂作用下，将绿色氢气和氮气合成绿色氨，如图2所示。
合成塔由两部分组成，上部为接触室，内装颗粒状铁基催化剂；下部为换热器。氮氢混合气先进入换热器预热，再进入接触室发生反应生成氨。从接触室出来的NH3温度较高，进入冷却器使氨液化；分离出来的液氨再进入储罐，未液化的NH3和H2循环进入合成塔。
该路线可依托现有合成氨装置，建设新型可再生能源发电（风电或光伏）和水电解制氢装置，生产绿色合成氨产品。
4.2.2低温低压合成氨工艺耦合技术
主要针对可再生能源“间歇性、波动性”的特点以及氢气的储存和运输困难，提出开发NH3作为储氢介质，见图3。
与铁基催化剂相比，钌基催化剂可以在相对温和的条件下（温度：370℃～400℃，压力5MPa～10MPa）催化合成氨，但成本较高是其缺点。钌催化剂是以过渡金属钌为活性物质的催化剂，以固定在氧化物上的状态，尺寸为几个纳米的钌纳米颗粒是低温低压条件下合成氨领域研究最深入的催化剂。近年来，钌基催化剂的开发主要集中在优化钌的尺寸效应、形貌效应、载体选择以及添加剂添加等方面，近来在新型载体如无机电子化合物（）、氢氧化合物（）、金属间化合物等领域取得了很多研究进展。
（1）福州大学与北京三聚公司等单位开展了高性能钌基氨合成催化剂及铁钌接力催化氨合成生产工艺技术研究，解决了高温高压氨合成能耗高的问题。对合友公司原合成氨装置进行了全面改造，新装置操作条件为：反应压力10.5～11.5MPa，钌催化剂床层出口温度410～420℃，氢氮比2.6～2.8，惰性气体含量11%～13%。在此条件下，氨净值达到14.5%～15.5%，装置运行稳定，各项指标达到设计要求，节能降耗增效效果显著。
（2）2018年5月，日本国家先进工业研究机构氢能研究与开发小组高级研究员 Namba进行了一项研究，调查了压力增加时钌催化剂性能的下降情况，目的是利用可再生氢合成氨。为了解决这一问题，开发了一种能在10 MPa以下压力范围内保持高活性的新型催化剂。该催化剂被用于开发一种在可再生氢能供应不固定的情况下生产氨的新工艺。
4.3
绿色氨水的储运
氨（NH3）是一种无色、有刺激性的气体，其含氢量是液氢的两倍，是液氢的优良来源，液氨可在室温下储存于大型储罐中，其安全系数与汽油相近，比丙烷更安全。氨（NH3）作为氢气载体比氢气更易于储存和运输，具有以下明显优势：氨比氢气不易燃，作为燃料储存和运输更安全；NH3比H2更容易液化，NH3的沸点为33.36℃，H2的沸点为-252.9℃；NH3的体积能量密度比H2高，相同体积内可储存和运输更多的NH3；氨有刺激性气味，泄漏会造成人员伤亡。NH3是最重要的大宗化工商品，全球每年生产和储存量约为2亿吨。 NH3已建立了全球性的运输法规和运输基础设施，氨通常采用中压罐运输和储存，通过管道、铁路、船舶、公路等运输方式运输。
NH3与H2储运的优势比较见表3。
根据氢与材料作用原理，储氢可分为化学储氢和物理储氢两大类。物理吸附储氢依靠范德华力将氢分子吸附在材料表面和骨架上。化学吸附储氢材料经过化学反应，氢以原子和离子的形式储存在材料中。目前，氢气的输送方式有四种：气态氢的高压储存、液态氢的低温储存、甲基环己烷（MCH）储氢、金属固体储氢。
5绿色氨与传统合成氨竞争力对比
5.1
设备及成本投入
与传统煤基合成氨相比，绿色氨合成工艺采用的是电解水产生的纯净H2，省去了气化装置、转化装置、净化装置等，因此整个绿色氨项目的主要设备单元包括电解水制氢装置、空分装置、氨合成装置（合成气压缩机组、氨冰机、氨合成反应器等）、储运装置、环保设施等。
以60万吨/年绿色氨项目为例，水电解制氢装置配置150台/h（标）电解槽，单台装置投资约600-700万元，水电解制氢装置总投资为全厂采用外购绿电，估算总投资约20亿元。
5.2
原材料消耗
据估算，生产1t合成氨需消耗H2(标准状态)2 000m3、N2(标准状态)700m3。
5.3
公用工程（以高温高压氨合成工艺为例）
每生产一吨绿氨需耗电310度，耗循环水500吨，需高压蒸汽约3.7吨，中压蒸汽约2.1吨。
5.4
其他
不同工艺和规模合成催化剂用量有一定差异，此估算按单塔60万吨/年合成氨装置，催化剂装填量为95m3计算。
5.5
绿色氨竞争力对比
目前可利用绿电价格约0.35元/kW·h，对应绿色氢气成本约1.91元/m3，对应绿色氨成本约4442元/t，合成氨成本约2109元/t，从成本上看，二者差距较大，长远看，绿色氨技术的大规模应用取决于绿电和绿色氢气的成本。
6 结论
针对合成氨装置能源转化效率低、余热利用不足等问题，发展新型节能减碳改造技术，淘汰落后低效产能，推动绿色氨的应用发展，发展钠离子电池、新型锂离子电池、铅炭电池、液流电池、压缩空气、氢（氨）储能、热（冷）储能等关键核心技术、装备及集成优化设计研究与示范应用。我国合成氨行业将继续朝着绿色低碳方向发展。部分合成氨装置配置了光伏+风电+水电解装置，可以为整个化工装置提供绿色电力；储能装置可产生绿色蒸汽；绿色电力电解水提供绿色氢气和绿色氧气，绿色氢气生产绿色氨，绿色氨生产绿色尿素等产品。现阶段兼顾绿色减碳与经济性，绿色氨可以部分替代传统氨。在双碳背景下，煤基合成氨成本有上升趋势；可再生能源发电、水电解成本逐步下降，预计未来在政策影响下或可承受较高成本的情况下，绿色氨产业将获得优先发展。
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结尾