处理含镍刻蚀废流体的方法
专利名称：一种含镍蚀刻废液的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种蚀刻废液的处理方法，特别涉及一种用含FeCl3的水溶液蚀刻镍或因瓦等含镍铁合金时产生的废液的再生方法。
近年来，随着电视、OA设备、计算机等的发展，对CRT的高精度、高品质化的需求不断增长。作为CRT荫罩材料，已使用因瓦合金等高镍合金。在蚀刻由此类合金或纯镍构成的荫罩材料时，使用含有高浓度FeCl3的水溶液作为蚀刻液，因为FeCl3使反应温和、安全，且不产生气体。
在利用FeCl3水溶液进行蚀刻过程中，当构成荫罩板的材料中的金属部分如镍、铁等溶解时，FeCl3被还原为FeCl2，同时铁和镍也溶解在FeCl3水溶液中，分别生成FeCl2和NiCl2。
在盐酸存在下，蚀刻液中生成的FeCl2很容易被氯气或H2O2氧化转化为FeCl3。
该方法在连续操作过程中，蚀刻系统中的NiCl2含量不断增加，最终由于反应速度和化学平衡，溶液变得几乎无法使用。为了回收利用蚀刻溶液，将一部分蚀刻溶液作为蚀刻废液取出，从而除去液体中的镍组分，然后将再生溶液返回蚀刻系统。
从蚀刻废液中除去镍的方法有多种，包括：a)电解废液进行阴极还原，使金属镍沉积在阴极上(公开未审查的日本专利公开号59-31868)；
b)采用对镍有选择性的络合剂如乙二肟等，将镍沉淀分离成络合物的方法(未审查的日本专利公开号59-);
c)用金属铁取代Cl-，沉淀出镍，并用氯将Fe2+氧化为Fe3+（审查的日本专利公开号61-44814）；
d)将蚀刻废液加热后冷却除去FeCl2·4H2O结晶并浓缩的方法，首先通入HCl气体，同时将母液冷却至5～-10℃，仅以NiCl2结晶的形式回收镍，然后从处理液中反萃取HCl，将处理液回收为FeCl3浓缩液，同时将反萃取回收的HCl再循环至冷却结晶工序(日本特开昭63-10097号公报审查)。
e)吸收蚀刻废液中的HCl，用结晶法分离出NiCl2和FeCl2，将母液加热蒸馏除去HCl气体和水，向残液中加入水和铁屑进行中和，然后用Cl2对溶液进行氧化(已公开但未经审查的日本专利公开号62-)。
还有一种方法是采用FeCl3作为萃取介质，对蒸馏回收的盐酸进行萃取，从而提取高浓度的HCl(日本专利公开号63-10093公开并审查)。
上述所有常用方法中的方法(a)，由于Fe2+与Ni2+之间的标准沉积电极电位非常接近，因此镍会引起过压。因此，很难只选择还原沉积镍。另外，Fe3+的还原会带来经济问题。方法(b)虽然镍去除率高，但络合剂价格昂贵。由于通常不需要完全去除镍，因此高镍去除率并不意味着具有突出的优势。方法(c)由于直到Fe3+完全还原为Fe2+时镍才沉积，因此会产生大量的FeCl2。因此，需要大量的Cl2来氧化大量的FeCl2。方法(c)不是回收FeCl3的好方法。方法(d)虽然是最理想的方法之一，但必须将蚀刻废液的温度冷却到5至-10℃的范围，这增加了冷却的能量消耗。此外，该方法仅通过常压下的简单蒸馏将处理后的溶液回收为FeCl3水溶液。根据发明人的经验，仅使用这种简单的常压蒸馏很难完全去除蚀刻溶液中的盐酸并再生溶液。当蚀刻溶液中含有超过预定限度的游离HCl时，蚀刻后会产生氢气。考虑到这一点和其他因素，可能会扰乱精确稳定的操作并可能出现安全问题。当需要高精度蚀刻（例如CRT荫罩蚀刻）时，必须在回收的氯化铁溶液中添加大量金属铁或氧化铁以中和游离盐酸，如方法（e）。
在使用铁成分的中和法中，铁与HCl反应生成危险的氢气，同时与FeCl3反应，结果使不希望的Fe2+含量增加，为了回收蚀刻的Fe3+成分，氧化剂的消耗量增加太多。中和HCl的易得氧化铁的例子有Fe3O4和Fe2O3。考虑到前例中的FeO·Fe2O3复合氧化物，FeO成分比较容易溶解，后例中也包括的Fe2O3成分在HCl中难溶解，造成问题。现在需要解决的问题是探索第一种方法，其中氧化铁即使在较低浓度的HCl中也容易溶解，以及第二种方法，即作为第一种方法的应用，在去除蚀刻废液中的镍后，降低含有HCl的FeCl3水溶液中的盐酸浓度，而不产生大量的FeCl2。
在通过吸收HCl结晶NiCl2的方法中，会产生水性NiCl2晶体、共沉淀的FeCl2晶体或含有高浓度腐蚀性物质（如母液中所含的FeCl3）的残留物。处理这些产物非常困难。此外，没有有效的方法来系统地回收高浓度的HCl。在已公布和审查的日本专利公开号63-10093中描述的使用FeCl3的萃取蒸馏方法不能提供气液平衡所需的显著效果。使用FeCl3的萃取蒸馏本身不稳定，会产生沉淀物，推测是氧化铁。因此，很难应用这种萃取蒸馏方法。
本发明的目的在于提供一种新的蚀刻废液再生方法，解决含镍残渣处理中存在的问题，降低回收循环液中的游离HCl，系统经济地再生高浓度HCl气体，并实现再生液的循环使用。
本发明提供了一种蚀刻废液的再生方法，包括：(a)在20～50℃的温度下将HCl气体溶解于蚀刻废液中，结晶分离NiCl2和FeCl2晶体，所述蚀刻废液含有NiCl2、FeCl3和FeCl2，所述废液是由使用含有FeCl3的水溶液组成的蚀刻液蚀刻Ni或镍合金产生的；
(b)将步骤(a)得到的母液结晶后在常压下进行蒸馏，降低母液中的HCl浓度；(c)将常压蒸馏后的浓缩液在减压下进行蒸馏，进一步降低HCl浓度，得到含有FeCl3的水溶液。
本发明提供了一种蚀刻废液的再生方法，所述方法包括：(a)在20℃～50℃的温度下将HCl溶解于蚀刻废液中，结晶出NiCl2和FeCl2，所述蚀刻废液含有NiCl2、FeCl3和FeCl2，所述废液是由含有FeCl3的水溶液组成的蚀刻液蚀刻镍或镍合金而产生的；
(b)将所得母液结晶后进行常压蒸馏，降低母液中的HCl浓度；(c)将常压蒸馏得到的精矿与氧化铁接触，使精矿中的HCl与氧化铁发生反应，进一步降低精矿中的HCl浓度，得到含有FeCl3的水溶液。
本发明的其他目的和优点将在下面描述，其中一些将从下面的描述中显而易见，或者可以从本发明的实践中了解到。本发明的目的和优点可以通过所附权利要求中指出的手段和特定组合来实现和获得。
附图作为本申请的一部分，以直观的方式示出了本发明的优选实施例，并且与上面的概述以及下面的优选实施例的详细描述一起解释了本发明的要点。
图1为本发明实施例提供的蚀刻废液处理方法的流程图；图2为本发明实施例提供的蚀刻废液处理方法的另一实施例的流程图。
本发明提供的方法，是将HCl溶解于含有NiCl2、FeCl3和FeCl2的蚀刻废液中(该废液是用FeCl3水溶液蚀刻Ni或Ni合金后得到的)，经过结晶后，从含有大量HCl的FeCl3中除去HCl，分离出NiCl2和FeCl2晶体，然后将含有少量HCl的溶液循环至蚀刻工序。
本发明的废蚀刻液的再生方法优选地包括以下步骤：(a)在20℃～50℃的温度下让废蚀刻液吸收HCl并结晶分离NiCl2；
(b)由于步骤(a)中的母液中含有大量的HCl，因此，在常压下加热该母液，使HCl和H2O蒸发，使母液浓缩直至达到该母液盐浓度所对应的盐酸共沸点，将蒸发出的HCl-H2O混合气体进行分馏，得到高浓度的盐酸；
(c)将步骤(b)的浓缩物在减压下加热，使液体接触面的传热面温度为150℃或稍低，与气相接触的壁面几乎始终是湿的，溶液温度在120℃或稍低至凝固点或稍高之间，从而蒸发HCl和H2O，浓缩溶液直至液相体系的水分相当于FeCl3·2.5H2O的水分含量或稍少，或液相体系的水分含量几乎达到FeCl3·2H2O的水分含量，从而得到几乎不含HCl的FeCl3溶液；或(c′)向步骤(b)得到的浓缩物中加入氧化铁，如果需要，加入另一组分(如Cl2)以加速氧化铁的溶解，氧化铁与HCl反应，从而得到含有少量HCl的FeCl3溶液； (d)将步骤(a)所得氯化物晶体热分解为Ni-Fe复合氧化物，生成的HCl被水吸收后，进行加压蒸馏或萃取蒸馏，得到高浓度HCl。
步骤(b)和(d)中生成的高浓度HCl可用于步骤(a)中的结晶。步骤(c')中使用的氧化铁不限于外加氧化铁，也可以是将上述步骤中获得的不含NiCl2的母液、步骤(b)中获得的冷凝液和步骤(c)或(c')中获得的FeCl3溶液中的至少一种经焙烧而获得的内部氧化铁。另外，本步骤中获得的含HCl的气体可用于步骤(d)。
对于步骤（c'），为了找到提高Fe2O3在HCl中溶解速度的方法，发明人进行了大量的研究，发现当反应体系中存在Cl2和/或Cl2前体（如ClO2）时，Fe2O3与HCl的反应速度可以大大提高。另外，当将上述方法应用于以Ni为主的蚀刻废液中除Ni后得到的含有HCl的FeCl3水溶液时，发明人成功地立即将HCl浓度降低到可行的范围内。
即，本发明人找到了一种令人满意的解决方案，即在Cl2或Cl2O作为Cl2前体存在下，将Fe2O3溶解在HCl中。根据应用目的和经济考虑，许多类型的材料例如铁矿石、黄铁矿渣和酸洗废水的焙烧产物都可以用作Fe2O3源。
纯FeCl3·2H2O的熔点约为74℃，但当其吸收HCl等时，熔点会降低。本发明中，由于FeCl3·2H2O含有少量杂质，在60°-70℃左右不会凝固。为保证连续操作中的流动性，必须考虑相关容器、管线的保温和加热。
下面利用示意流程图来描述本发明的方法。
当用FeCl3水溶液蚀刻Ni板或Invar等Ni合金板时，Ni和Fe溶解在蚀刻液中，形成NiCl2和FeCl2。通常在操作中，蚀刻液被供给至氧化槽(未示出)，以保持恒定的FeCl3浓度，蚀刻液中的FeCl2被Cl2氧化为FeCl3，从而保持原来的FeCl3浓度。如果需要，将所得的FeCl3溶液与与上述FeCl3不同地补充和供给的FeCl3混合。然后使用该FeCl3溶液。
如果蚀刻液中的NiCl2浓度超过一定值，例如5wt.％以上，则蚀刻液将不再适合蚀刻。因此，需要除去部分蚀刻液，除去的部分作为蚀刻废液再生。废液通常含有约40-50wt.％的FeCl3、约0-10wt.％的FeCl2和2-5wt.％的NiCl2。
参见图1，参数T1表示蚀刻废液的储罐，废液通过管道12供给结晶器1，与通过管道13供给的高浓度HCl气体(例如几乎100％)接触，吸收HCl。由于HCl的吸收是放热反应，从结晶器1中抽出的溶液通过管道15循环，经冷却器14冷却，使罐1内部保持预定温度。该冷却路线可用另一冷却路线代替。本实施例方法的优点在于罐1内部的温度在20-50℃(优选35-40℃)范围内，温差ΔT(即冷却水温度与结晶温度之差)可以设置很大，冷却水容易供给。此外，充分吸收HCl以加速NiCl2的结晶也很重要。
已知NiCl2和FeCl2吸收HCl后，由于共同离子的作用，溶解度下降，而FeCl3则转化成三氯化铁（）等，使其溶解度明显增加。但结晶温度超过50℃时，NiCl2溶解度增加，分离效率下降，母液中残留NiCl2含量增加，造成一定麻烦，结晶温度低于20℃时，必须采用制冷设备，成本过高。
在结晶器1中结晶出来的以NiCl2·2H2O为主要成分的浆料由结晶器1底部经管道16供给结晶器分离器2，结晶器分离器2将含水的NiCl2晶体、FeCl2晶体等分离出来，FeCl3或游离HCl作为母液供给储罐T2，结晶器分离器2分离出来的晶体溶解于少量的水41中，水溶液经储罐T3经管道17供给焙烧炉5，在550℃～950℃下焙烧，得到镍铁氧体。
由于晶体的水溶液是按上述方法焙烧的，因此不必在分离器2中将母液与晶体彻底分离。根据Ni-Fe复合氧化物成分的不同要求，晶体中可能含有一定量的母液。为此，如虚线所示，结晶器底部析出的含Ni残渣或浆液可不经过分离器2，而直接通过管道18供给储罐T3进行焙烧。在这种情况下，在部分除去循环清液层后，残渣或浆液通过管道15供给储罐T2。
在含Ni残渣或浆料的焙烧过程中，宜采用平行流式喷射焙烧法(如公开的未审查日本专利公开号1-111-121 ...
已除去镍的无镍溶液作为从冷却结晶槽排出的清液层，通过管15、管42(虚线所示)或作为分离器2的母液，供给储槽T2。然后，该溶液通过管19供给HCl回收蒸馏塔3。无镍溶液在蒸馏塔3中被蒸馏，约2/3的HCl和约1/4以上的H2O从塔顶被除去。蒸发的HCl-H2O气体混合物在分馏器21中被冷却和分馏，将气体混合物分离成浓度接近100％的HCl气体和浓度约为35％的盐酸22。部分回收的盐酸通过管40加压，供给至加压蒸馏塔10的上部，用于回收高浓度的HCl。多余的盐酸供给至储罐T6。
HCl蒸馏塔3底部溶液中的HCl浓度优选降低到最低限度。但是，如果溶液温度超过115℃，特别是超过120℃，由于水解，被认为是氧化铁的物质的形成会增加。因此，溶液温度不能超过120℃。根据本发明，在不超过该温度的常压下进行浓缩至与该温度相对应的浓度。此时，底部溶液的浓度为50-60重量％FeCl3、15-8重量％HCl和余量的H2O作为主要成分。溶液温度优选在100-120℃的范围内。如果溶液温度超过该范围，腐蚀性会迅速增加，因此必须将溶液温度控制在120℃或略低以保护设备。
蒸馏塔3中的蒸馏可在减压下开始。但是，由于蒸馏初期HCl浓度较高，因此可在常压下开始蒸馏，这样不会因上述原因而导致溶液中和气液界面上析出Fe2O3和FeCl3等固体物质（即使在常压下也会在高温下产生）等麻烦，并可降低能耗。因此，在减压蒸馏塔46中，按照本说明书规定的条件在减压下进行蒸馏，以完成HCl的除去。
降低HCl回收蒸馏塔3塔底排出的溶液中游离盐酸成分的方法有两种，第一种方法是将浓缩溶液减压加热，限制温度使图1所示液体接触部分传热面温度为150℃或略低，维持溶液温度在120℃或略低至凝固温度之间或略高，蒸发HCl和H2O，使液相体系的水分含量等于或低于FeCl3·2.5H2O的水分含量，或几乎等于FeCl3·2H2O的水分含量，从而降低游离盐酸；第二种方法是使游离盐酸在Cl2存在下与氧化铁发生反应，如图2所示，从而降低游离盐酸。
首先，下面详细介绍一种降低游离盐酸的方法，该方法包括减压蒸馏掉HCl和H2O，将溶液减压浓缩，溶液温度为120℃或略低，使液相体系的水含量为FeCl3·2.5H2O的水含量或略低，或与FeCl3·2H2O的水含量基本相等。
从HCl回收蒸馏塔3底部排出的溶液通过管道45供给真空蒸馏塔46。将含有15-8wt％HCl的FeCl3溶液在减压下加热，限制温度使得真空蒸馏塔溶液接触部分的传热面温度为150℃或略低，溶液温度在120℃或略低和凝固点或略高之间，蒸发HCl和H2O，浓缩溶液使得液相体系的水分含量为FeCl3·2.5H2O的水分含量或略低，或几乎等于FeCl3·2H2O的水分含量，从而在真空蒸馏塔底部获得几乎除去HCl的溶液。在这种情况下，最终压力约为60-，溶液温度为70-120℃。从对设备材料的腐蚀角度来看，该温度范围也是优选的。
如果在真空蒸馏塔46中加热不是在减压下而是在常压下进行，使得浓缩后的溶液液相体系的水分含量不等于或低于FeCl3·2.5H2O的水分含量，并且溶液温度达到约180°C时，会大量生成推测为水解产生的氧化铁的物质。过滤掉推测为氧化铁的物质需要很长时间和大量的人力。该物质几乎不溶解，从而降低了可操作性。根据本发明，如果在减压下加热溶液，并限制温度，使得液体接触部分的传热表面的温度为150°C或更低，溶液温度在120°C或更低和凝固点（即，计算值为75°C）或更高之间，根据本发明人的发现，可以进行浓缩而不会生成水解产生的推测为氧化铁的物质。
若溶液温度在凝固点以下，溶液会迅速凝固，操作难以进行，若浓缩至液相体系含水量为80%左右，即不高于FeCl3·2.5H2O含水量；且不低于FeCl3·2H2O含水量，HCl含量为0.5wt%以下，则需向溶液中加水，调节FeCl3浓度为45-50wt%左右，从而得到无FeCl3·2.5H2O结晶及再溶解的再生蚀刻液。
不仅要将真空蒸馏塔的溶液温度设定为120℃或略低，而且要将溶液接触部分的传热面温度设定为150℃或略低，这一点很重要。这样可以抑制壁面附近被认为是氧化铁的物质的生成。本发明中使用的加热器优选布置成使传热面浸没在溶液中。例如，可以使用多管式热交换器或下流式液膜热交换器以外部循环加热溶液，也可以使用夹套加热器。在这种情况下，传热面浸没在溶液中，使得与壁面接触的气相不被加热和干燥，因此夹套表面应保持在液面以下。加热时，使用恒压液体加热介质或蒸汽，以防止局部过热。
从减压蒸馏塔46蒸馏出来的HCl-H2O混合气体经管道50从塔顶送往冷凝器51，冷凝液储存在冷凝液罐52中。蒸馏塔内通过真空泵55保持减压状态。罐52中的冷凝液经管道53送往吸收清洗塔9的上部(下面参照图2对塔9进行描述)，用于回收高浓度的HCl。
从真空蒸馏塔46底部排出的溶液经管道47加水48稀释至FeCl3浓度为45-50wt％适合蚀刻，然后送至冷却器49冷却，冷却液作为再生液送至储罐T5。
储存在冷凝罐52中的冷凝液，不使用加压蒸馏塔10，而是使用公知的萃取剂CaCl2(例如USP3,589,864)进行萃取蒸馏，回收高浓度的HCl，然后在结晶器1中结晶。
2说明了在Cl2存在下添加氧化铁来还原游离盐酸的方法。
从HCl回收蒸馏塔3底部排出的溶液经管道20送入反应罐4，还原游离盐酸。氧化铁(Fe2O3)也由漏斗11送入反应罐4，与游离盐酸按下列反应式发生反应：
此时，本发明人发现，通过管23供给Cl2，与Fe2O3共存时，溶解反应会极快地加速。Fe3O4和FeO可用作氧化铁。在这些情况下，会生成FeCl2，Cl2会因氧化而被消耗，但优选使用Fe2O3作为氧化铁。
该反应为固液混相反应，优选在搅拌下进行。在本发明的一个优选实施例中，采用泵P1使反应液通过管道24循环，实现搅拌。当然，也可以采用普通搅拌器代替泵P1。在本实施例中，将氧化铁送入FeCl3溶液中，与FeCl3发生反应。但是，也可以将溶液倒入装有氧化铁的塔中，引发FeCl3与氧化铁的反应。
本实施例中作为反应促进剂的Cl2的作用尚不明确，但可以推测Cl2起催化剂的作用。Cl2在FeCl3水溶液中的溶解度比在蒸馏水中低，用于反应的Cl2量较少。过量的Cl2用于氧化FeCl2和活化蚀刻液，同时被消耗。停留时间为30分钟至5小时。
反应槽4内的反应液经管道25排出后经冷却器26冷却，反应液中含有的氧化铁经过滤器27和沉淀槽(图中未示出)分离，分离后的氧化铁送至储槽T5，经调节氧化铁浓度后循环使用。需要说明的是，若氧化铁与剩余HCl的反应及其冷却可直接储存于储槽T5后长时间进行，则无需强制冷却和过滤，这样可减小反应槽4的尺寸。
最终可以用金属铁或者HCl的活性化合物(如氢氧化铁或者碳酸铁)来调节HCl的浓度，向储罐T5中加入水44来调节浓度，得到再生溶液。
从灰尘收集器6中排出的废气包含大量的HCl，必须回收废气。通过管道29，将垃圾气体发送到吸收塔9的底部。在2ATM处保持在2ATM的底部压力蒸馏塔10的溶液将其提取到30号管道中，并将吸收层的压力分配到deps the the Sluse and the the the and the soles and de soles and de sole and cool and sole sole sole sole ys sole ys soles y。 2.循环压力液体是从塔的底部循环的31。
吸收和脱水塔的上部是一个洗涤塔，用于将排气的HCl浓度降低到环境保护标准值以下，并将洗涤的排气装置排入外部空气和/或碱的浓度几乎是通过将塔式用于100％的压力。 IEF阀V1然后通过管道33和管道13循环到结晶箱1。
上面的示例表明，当游离盐酸与氧化铁在CL2存在下的反应降低游离盐酸浓度时，可以将氧化铁补充商业产物，但也可以自动补充氧化铁。
当用蚀刻溶液蚀刻亚铁合金时，由于反应和过程的性质，由于难以处理过多的氯化物或氧化铁的性质，因此自然而不可避免地会积累。
在本发明的方法中，在操作系统中存在大量的氯化铁液体作为氯化铁的来源。氧化铁材料T4是必要时使用的液体储物罐。
Fe2O3可以在550-950°C的烘烤温度下获得，如果在高温下烘烤，盐酸中产生的氧化物的溶解性会降低，则可以在低温下降低溶液，以降低HCL的含量。如上所述的Ni-Fe复合氧化物的制备，如果允许少量污染，烤炉5也经常用于其他反应。
从烘焙炉5中排出的氧化铁粉是通过尘埃式收集器（例如静电降水器8）恢复的，然后将氧化铁粉末传递到料斗中。通过吸收塔9和压力蒸馏塔10来回收混合气体。结果，浓度几乎为100％的HCl可以将其发送到结晶罐1。
当烤炉7与烤炉5一起使用，或者使用烤炉5用作烘焙装置来水解和烘烤多余的氯化铁，没有过多的FECL3液体，这些液体难以将其用于各种含量的液化量。 PTION废物液（例如稀盐酸或中和NaCl溶液）。
示例1根据图1的过程，使用自由盐酸还原方法在120°C或以下的液体温度下进行降低压力蒸馏（步骤（C））。
示例2根据图2的流程图的游离盐酸还原方法（步骤（C'），在CL2存在下，游离盐酸与氧化铁反应，以减少自由盐酸。
表4-6在图2的过程中被虚线包围的流体烘焙炉将无法进行，如果添加了此部分，可以减少蒸馏塔3的负载，或者根据氯化物的采样量降低了加压蒸馏塔的负载。
以下描述了一个实验示例，其中添加了Cl2和ClO2以加速HCl溶液和Fe2O3之间的反应。
测试示例12重量等效于将氧化铁粉末（Fe2O3； Wako Pure，类）添加到5％HCl中，并在锥形烧瓶中轻轻回流1.5小时。
测试示例2在60°C下进行反应，如测试示例1，在90°C下进行反应时，氧化铁几乎是不溶性的。
实验室3在反应系统中，将凝结的Hcl倒入kMno4中，以产生CL2，以进行反应。
测试示例4在蚀刻后获得的蚀刻液体，将液体和FECL2分开。 HCl在90°C下进行测试，并且步骤与测试示例1相同。反应后，未反应的FE2O3被过滤掉，并测量了滤液中的HCl浓度为3.8wt％。
实验5的步骤与实验3的步骤相同，Cl2气体以与实验4相同的方式喂入反应系统。反应后，滤液中HCl的浓度为0.5 wt％。
实验示例6的步骤与实验示例3的步骤相同，除了基于溶液的总量的1 wt％溶解在溶液中，而不是使用CL2气体，并且在反应后加热了溶液，将反应溶液过滤以获得HCl浓度为1.5 wt％的滤液。
在上面的示例中，将Fe2O3添加到FECL3溶液中以进行反应。
本发明的方法提供了一种抗污染方法，用于通过蚀刻镍合金来再生和恢复产生的蚀刻废液，以获得高精度质量的质量CRT阴影蒙版，其效果如下。
1.可以节省能量，因为NICL2结晶发生在相对较高的温度下。
2.可以节省能量并可以防止设备腐蚀，因为可以在大气压下回收HCl，并在温度下从回收的母液中除去，直到与母液的盐浓度相对应的盐酸共二氮杂二氮糖浆的起点。
3.当剩余的HCl通过减压加热去除剩余的HCL时，在特定条件和低温下可以防止由水解引起的细胞形成，从而简化了过程和节省的能量，而低温也可以防止腐蚀。
4.当其余的HCl在CL2存在下与氧化铁反应并去除时，反应速率加速并提高了氧化铁铁的利用率。
5.烘烤含NICL2的残基以生成Ni-Fe复合氧化物并恢复HCl，从而避免了残留处置的问题。
6.烘烤氯化铁溶液以自动补充氧化铁，从而确保运行的安全性。
7.考虑效果，因为Fe2O3可以在室温和压力下迅速转化为FECL3，而稀释的HCl低于对应于两极的浓度（110°C，20.8％HCl），而FECL3可以使用稀释液来恢复稀释酸，从而可以廉价地生产废物。与Fe相比，使用过度的HCL，因此没有产生二价FECL2，并且没有产生危险的H2，因为反应温度降低了，因此蚀刻溶液很容易处理。
因此，在广泛的意义上，当前的发明不仅限于上述特定细节和示例性的实施方案，因此可以很容易地总结其他优势和改进。
索赔
1.一种重新蚀刻废物的方法，包括：（a）在20-50°C下溶解HCl气体在蚀刻废物中，并导致NICL2和FECL2在其中蚀刻蚀刻的废物含量，其中含有NICL2，FECL3和FECL2和废物的解决方案（b）在结晶后在大气压下蒸馏出母液，以降低母液中的HCl浓度；
2.在该步骤（c）中，根据权利要求1的表征是特征的，包括加热冷凝物的步骤，其温度仅限于不高于150°C的溶液接触部分的热传递温度，溶液温度不高于120°C，不高于固化点，并且壁表面接触气相湿润。
3.根据权利要求1的方法，该步骤（c）中的特征包括蒸馏冷凝物的步骤，其中液相水含量不高于FECL3·2.5H2O水含量，而不高于Fecl3·2H2O水含量。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤（b）包括将母液加热到盐酸的共济会周围的温度，与母液的盐浓度相对应。
5.根据权利要求1的方法，该方法进一步构成了在台阶中部分凝结蒸馏气的步骤，以获得高浓度的HCl气体。
6.根据权利要求5的方法，该方法以高浓度HCl气体回收到此步骤。
7.根据权利要求1的方法，该方法进一步包括在步骤中获得的热分解NICL2和FECL2晶体的步骤，以获得NI-FE复合氧化物。
8.根据权利要求7的方法，该方法还包括通过在水中进行NICL2和FECL2晶体的热分解获得的HCl气体的步骤，并加压或提取的水吸收HCl气体以获得高浓度的HCl气体。
9.根据权利要求8的方法，该方法以高浓度HCl气体回收到此步骤。
10.根据权利要求1的方法，该方法进一步包括凝结蒸馏气并与冷凝物提取蒸馏液以获得高浓度HCl气体的步骤。
11.一种再生蚀刻废物的方法，包括（a）在20-50°C下溶解HCl气体的步骤，并引起NICL2和FECL2，以使蚀刻的废物含有nicl2，Fecl3和Fecl2的结晶，并以ni ni ni ni ni I. （b）结晶和分离后，在大气压力下蒸馏出母液，以降低母液中的HCl浓度（C）。
12.根据权利要求11的方法，在该步骤（c）中表征的方法包括在CL2和/或ClO2存在下与浓缩物与氧化铁接触的步骤。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，氧化铁是通过结晶和分离获得的至少一种母液获得的，这是通过在大气压下通过蒸馏而获得的浓缩物以及通过接触氧化铁获得的浓缩物获得的。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于它还包括吸收通过在水中烘烤并加压或提取含有HCl气体的水以获得高浓度HCl气体的水的步骤。
15.根据权利要求11的方法（b）中的特征，包括将母液加热到盐酸的共济型点的步骤，该盐酸的共聚点对应于母液的盐浓度。
16.根据权利要求11的过程，该过程进一步包括分馏在获得高浓度HCl气体的步骤中获得的蒸馏气的步骤。
17.根据权利要求15的方法，该方法以高浓度HCl气体回收到此步骤。
全文摘要
再生蚀刻废物液体的方法包括将HCl气体溶解在20-50°C的蚀刻废物液中的步骤，并允许NICL
文件号C23F1/
出版日期1992年10月14日申请日期1992年3月21日优先日期1991年3月22日
: , , , , : Steel Co., Ltd.,