电池级硫酸镍的制备方法与流程
1、本发明涉及动力电池领域，具体涉及一种电池级硫酸镍的制备方法。
背景技术：
2、近年来新能源汽车产业的快速发展，带动了含镍、钴、锰等元素的锂离子电池需求量激增，从而带动电池级硫酸镍的消费量快速上升。利用含镍材料制备电池级硫酸镍成为人们关注的热点。目前利用含镍材料制备电池级硫酸镍的主要工艺有以下几种：
3、（1）经过浸出—除铁、铝—P204萃取—P507萃取钴—P507/C272萃取镁，分别得到硫酸镍溶液和硫酸钴溶液，最后经蒸发结晶得到硫酸镍晶体和硫酸。此工艺由于硫酸镍晶体直接从萃余液中蒸发结晶出来，在精炼过程中会将大量的钠离子引入萃余液中，因此得到的硫酸镍晶体不符合电池级硫酸镍产品标准中对钠离子的要求。
4、（2）经浸出—除铁、铝—P204萃取除杂—P507萃取钴、镁并分步反萃制得纯净的硫酸钴液—P507萃取镍并分步反萃制得纯净的硫酸镍液，然后将硫酸镍液、硫酸钴液分别经蒸发结晶制得电池级的硫酸镍和硫酸钴。此工艺的硫酸镍液和硫酸钴液萃取完全、反应完全，产品质量好。但由于萃取完全、反应完全，该工艺消耗大量的液碱和硫酸，导致生产成本高，投资大。
技术实现要素：
5、本发明的主要目的在于提供一种电池级硫酸镍的制备方法，以更好地平衡含镍原料生产电池级硫酸镍时的低成本与高纯度。
6、为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电池级硫酸镍的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，将硫酸加入含镍物料进行酸浸，得到含镍溶液；所述镍物料中的金属元素包括镍、钴、镁、铜、锰、钙、锌、铁和铝；步骤s2，从所述含镍溶液中除去铁和铝，得到除铁铝溶液；步骤s3，利用第一皂化萃取剂对除铁铝液进行第一次萃取，得到第一萃余液；步骤s4，利用第二皂化萃取剂对所述第一萃余液进行第二次萃取，得到第二萃余液；步骤s5，利用第三萃取剂对所述第二萃余液进行第三次萃取，得到第三萃余液；步骤s6，将第三萃余液依次进行蒸发浓缩、冷却结晶，再进行第一次离心分离，得到第一湿硫酸镍晶体和结晶母液；步骤s7，用饱和硫酸镍水溶液对所述第一湿硫酸镍晶体进行喷淋洗涤和/或浆液洗涤，对所述洗液进行第二次离心分离，得到第二湿硫酸镍晶体和洗液；将所述第二湿硫酸镍晶体干燥，得到电池级硫酸镍；其中，所述第一萃取剂、所述第二萃取剂和第三萃取剂独立地选自p204、p507和c272中的一种或多种。
7、进一步地，将饱和硫酸镍水溶液的体积记为v，将第一块湿硫酸镍晶体的重量记为m，将第一块湿硫酸镍晶体的含水量记为n，则v与m
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n的值呈正相关；优选的，每克第一湿硫酸镍晶体所用的饱和硫酸镍水溶液的体积为0.25～3ml。
8、进一步地，所述饱和硫酸镍水溶液为电池级硫酸镍与纯净水配制的饱和水溶液；优选地，所述第一湿法硫酸镍晶体的含水率为2～8wt％；所述第二湿法硫酸镍晶体的含水率为2～
8重量％。
9、进一步地，当洗涤方式为喷淋洗涤时，每克第一湿法硫酸镍晶体所用的饱和硫酸镍水溶液的体积为0.25至1毫升；
10、进一步地，当所述洗涤方式为浆液洗涤时，每克所述第一湿法硫酸镍晶体所用的饱和硫酸镍水溶液的体积为1至3毫升，所述浆液洗涤的洗涤时间为10至60分钟。
11、进一步地，第一次离心过程中，离心转速为500～，离心时间为5～30min；第二次离心过程中，离心转速为500～，离心时间为5～30min。
12、进一步地，在步骤s6中，冷却结晶温度为35-50℃；优选地，结晶母液返回到第一萃取工序、第二萃取工序和第三萃取工序作为第一萃取剂、第二萃取剂、第三萃取剂的萃取剂、第三萃取剂的预皂洗液。
13、进一步的，所述第一萃取剂为p204萃取剂，所述第二萃取剂为p507萃取剂，所述第三萃取剂为p507萃取剂和/或c272萃取剂；优选的，所述第一萃取剂与所述除铁铝精矿、所述第二萃取剂与所述第一萃余液的体积比为（0.5-2）：1，所述第二萃取剂与所述第一萃余液的体积比为（0.5-2）：1，所述第三萃取剂与所述第二萃余液的体积比为（0.5～2）：1。
14、进一步的，在步骤s2中，除铁、铝步骤所采用的试剂为碳酸钠和/或氢氧化钠。
15、进一步地，所述含镍物质的重量百分比包括：镍10-40％、钴2-10％、镁0.1-3％、锰2-10％、铜0.1-2％、钙0.1-15％、锌0.1-2％、铝0.1-1％、铁0.1-1％。
16、应用本发明的技术方案，含镍物料经过浸出、除铁、除铝、萃取、蒸发结晶、洗涤等工序，即可得到电池级硫酸镍。本发明不对镍进行充分萃取、充分反萃取，萃取可以将镍与含镍物料中的其他杂质元素分离，酸碱消耗少，生产成本低。同时，用饱和硫酸镍水溶液对湿硫酸镍晶体进行洗涤，使得杂质离子（如钠离子）含量降低，且不会导致镍离子大量溶解，保证了硫酸镍产品的高纯度，满足电池级硫酸镍的要求。
详细描述
17.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术方案中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，下面结合实施例对本发明进行详细说明。
18、如本发明背景技术中所述，现有技术以含镍材料生产电池级硫酸镍时，存在难以同时实现低成本和高纯度的问题。为了解决上述问题，在本发明的一个典型实施例中，提供了一种电池级硫酸镍的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，向含镍材料中加入硫酸进行酸浸，得到含镍溶液，其中，含镍材料中的金属元素包括镍、钴、镁元素、铜元素、锰元素、钙元素、锌元素、铁元素、铝元素；步骤s2，从含镍溶液中除去铁和铝，得到除铁铝后的溶液；步骤s3，采用皂转化的第一萃取剂对除铁铝后的液体进行第一次萃取，得到第一萃余液；步骤s4，采用皂转化的第二萃取剂对第一萃余液进行第二次萃取，得到第二萃余液；步骤s5，将第二萃余液采用第三萃取剂进行第三次萃取进行皂化，得到第三萃余液；步骤s6，将第三萃余液依次进行蒸发浓缩、冷却结晶后进行第一次离心分离，得到第一湿硫酸镍晶体和结晶母液；步骤s7，用饱和硫酸镍水溶液喷淋洗涤和/或浆液洗涤所述第一湿硫酸镍晶体，将得到的洗涤液进行第二次离心分离，得到第二湿硫酸镍晶体和洗涤液；将第二湿硫酸镍晶体干燥，得到电池级硫酸镍；
其中，所述第一萃取剂、第二萃取剂和第三萃取剂独立地选自p204、p507和c272中的一种或多种。
19、本发明针对上述含镍物料，专门设计了上述工艺流程，首先通过酸浸法浸出含镍物料中的金属离子，使含镍物料的利用率最大化，然后对得到的含镍溶液进行除铁除铝，除去含镍溶液中大量的铁和铝离子杂质，得到脱铁脱铝液，再依次进行一系列萃取工序。第一次萃取采用皂化剂转化的第一萃取剂处理脱铁脱铝液，主要目的是除去其中的锰、钙、铜、锌、铝、铁等杂质，得到第一萃余液。第二次萃取采用皂化剂转化的第二萃取剂处理第一萃余液，除去钴离子，得到第二萃余液。第三次萃取采用第三萃取剂皂对第二萃余液进行处理，主要目的是除去其中的镁离子，得到第三萃余液。随后进入蒸发结晶纯化步骤，包括依次对第三萃余液进行蒸发浓缩和冷却结晶，利用不同温度下硫酸镍溶解度的差异，析出硫酸镍晶体，并进行第一次离心分离，得到第一湿硫酸镍晶体和晶体母液。
20、需要说明的是，由于在除铁除铝步骤中使用了碳酸钠等碱性物质，因此在得到的除铁除铝溶液中不可避免地会引入钠离子，而钠离子在水中的溶解度很高，很难去除。通过常规的提纯工艺，一般采用充分萃取、充分反萃取的方式去除钠离子，但充分萃取、充分反萃取镍会消耗大量的酸碱溶液，生产成本较高。本发明采用皂化转化萃取剂进行萃取，皂化转化萃取剂比钠更容易提取镍，利用返回的硫酸镍蒸发结晶母液中的镍，将皂化的钠皂有机萃取剂转化为镍皂有机萃取剂，皂化工艺中使用的硫酸镍蒸发结晶母液作为预皂液。特别地，本发明特别采用饱和硫酸镍水溶液对第一湿法硫酸镍晶体进行喷洗和/或浆洗。上述任何一种洗涤方法，都可以除去溶液中夹带的第一湿法硫酸镍晶体中的杂质离子，特别是钠离子含量被稀释降低，使用饱和水溶液可以降低镍离子的溶解，从而达到硫酸镍产品的纯化；再将得到的洗涤液进行第二次离心分离，得到第二湿法硫酸镍晶体和洗涤液。最后将第二湿法硫酸镍晶体干燥，得到杂质离子含量低，特别是钠离子含量低的高纯度电池级硫酸镍。本发明对镍没有进行充分萃取和充分反萃取，对含镍物质进行了三次萃取，使溶液中的镍与其它杂质元素分离良好，酸碱消耗少，生产成本低，并且用饱和硫酸镍水溶液洗涤湿法硫酸镍晶体，使湿法硫酸镍晶体夹带液中的杂质离子(如钠离子)含量降低。既能降低镍离子的浓度，又不造成大量溶解，保证了硫酸镍产品的高纯度，满足电池级硫酸镍的要求。
21、在具体制备过程中，由于不同萃取剂的特性不同，优选在第一次萃取前将除铁铝后液体的pH调节至2.5-3，将第一次萃取后残液的pH调节至3-4。在第三次萃取前，将第二次萃取后残液的pH调节至4-5.5，以进一步提高萃取效果。
22、发明人在实际制备过程中发现，洗涤过程中加入的饱和硫酸镍水溶液的体积与待处理的第一湿硫酸镍晶体的重量和含水量有很强的相关性。实施例中，饱和硫酸镍水溶液的体积记为v，第一湿硫酸镍晶体的重量记为m，第一湿硫酸镍晶体的含水量记为n，则v和m
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为了进一步提高本发明洗涤方法的实用性，优选的，每克第一湿法硫酸镍晶体所用的饱和硫酸镍水溶液的体积为0.25～3毫升，采用上述体积范围内的饱和硫酸镍水溶液进行洗涤，可以溶解镍离子，从而可以最大限度的降低湿法硫酸镍晶体夹带液中的杂质离子尤其是钠离子，从而进一步提高电池级硫酸镍产品的纯度。
23、为了进一步降低制备成本，在优选实施例中，饱和硫酸镍水溶液为电池级硫酸镍与纯净水配制的饱和水溶液，实现了产品的循环利用。另外，湿硫酸镍晶体含水量高时，携带杂质钠离子较多，含水量过低时，离心设备能耗较大。因此，控制
湿法硫酸镍晶体的水分含量在合适的范围内是非常重要的，优选地，第一次湿法硫酸镍晶体的水分含量为2～8wt％，第二次湿法硫酸镍晶体的水分含量为2～8wt％，有利于洗涤和干燥操作的顺利进行，从而降低电池级硫酸镍的杂质离子含量，特别是钠离子含量，得到高纯度的产品。
24、所采用的饱和硫酸镍水溶液的体积应与洗涤方式相匹配，否则会导致杂质离子去除不彻底或者晶体中镍离子的损失，从而影响产品硫酸镍的产率和纯度。优选采用喷淋洗涤，对第一湿硫酸镍晶体进行洗涤处理，喷淋洗涤可在同一台离心机中实现脱水和洗涤，操作简单，也能更彻底地去除湿晶体所携带的杂质钠离子，产品硫酸镍的纯度相应，在优选的实施例中，当洗涤方式为喷淋洗涤时，每克第一湿硫酸镍晶体所采用的饱和硫酸镍水溶液的体积为0.25-1毫升。
25、据此，在优选的实施例中，当洗涤方式为浆液洗涤时，每克第一湿法硫酸镍晶体所用的饱和硫酸镍水溶液的体积为1至3毫升，浆液洗涤的洗涤时间为10至60分钟。
26、经过上述洗涤操作后，可以稀释降低第一湿法硫酸镍晶体夹带液中的杂质离子特别是钠离子含量，减少镍离子的溶出，从而达到净化硫酸镍产品，提高产品硫酸镍质量，纯度提高，因此不需要进行镍的全提取、全反应，进一步降低了成本。
27、本发明主要通过控制离心参数来控制第一次湿法硫酸镍晶体和第二次湿法硫酸镍晶体的含水量，根据湿法硫酸镍晶体洗涤前后的不同状态，在优选的实施例中，第一次离心过程中，离心转速为500～，离心时间为5～30min；第二次离心过程中，离心转速为500～，离心时间为5～30min，可以较好的控制湿法硫酸镍晶体的含水率在合适的范围内，进一步提高电池级硫酸镍的纯度。
28、在优选的实施方式中，步骤s6中，冷却结晶温度为35-50℃，在上述温度范围内，硫酸镍晶体尺寸更加均匀，较大，有利于晶体颗粒的生长，减少进入产品的固体杂质的量。优选的，在第三萃余液蒸发浓缩、冷却结晶之前，还包括对第三萃余液进行除油、精滤的步骤，完成后，剩余的结晶母液可以返回到萃取工序循环使用，从而进一步降低成本。优选的，在第三萃余液蒸发浓缩、冷却结晶、离心后，结晶母液返回到第一萃取工序，第二、第三萃取工序作为第一、第二、第三萃取剂的预皂洗液，可以进一步降低该批产品中的重金属离子含量，从而降低产品中硫酸镍中的杂质离子含量。
29、为进一步提高萃取工艺的分离效果，在优选的实施方案中，第一萃取剂为皂转化型p204萃取剂，第二萃取剂为皂转化型p507萃取剂，第三萃取剂为皂转化型p507萃取剂。萃取剂和/或皂转化型c272萃取剂可用氢氧化钠溶液皂化，然后利用萃余液或结晶母液进行皂转化。若不进行皂转化，产品中钠含量高，品质差。因此，优选的第一萃取剂与除铁铝溶液的体积比为（0.5-2）：1，第二萃取剂与第一萃余液的体积比为（0.5-2）：1，第三萃取剂与第一萃余液的体积比为（0.5-2）：1。萃取剂与第二萃余液的体积比为（0.5-2）：1。通过设置不同的萃取剂及用量比例，可以分步实现重金属离子、钴离子、镁离子的良好分离，为生产高纯度的电池级硫酸镍产品创造了更好的条件。
30、为了进一步降低萃取前溶液中的铁、铝离子对后续萃取步骤的影响，在优选的实施例中，在步骤s2中，除铁、铝步骤所采用的试剂为碳酸钠和/或氢氧化钠，且除铁、铝后液体的pH值为4-5。
31.在优选实施例中，含镍材料含有10-40重量％的镍，
～10％钴、0.1～3％镁、2～10％锰、0.1～2％铜、0.1～15％钙、0.1～2％锌、0.1～1％铝、0.1-1％铁。上述含镍物料中各金属元素含量更具代表性，更适合按照本发明的制备方法和回收操作去除各杂质离子和各有价离子，金属回收分离效果更佳。
32.下面结合具体实施例对本技术作进一步详细描述。这些实施例不应被理解为限制本技术所要求的保护范围。
33.电池级硫酸镍符合国家标准GB/T-2011，其中要求Na含量≤0.01wt%。
34.示例 1
35.含镍材料组成：镍元素38wt.％、钴元素3.6wt.％、镁元素2.7wt.％、锰元素5.9wt.％、铜元素0.1wt.％、钙元素0.2wt.％、锌元素0.8wt.％、铝元素0.1wt.％、铁元素0.2wt.％。
36、步骤s1、将0.5l的98%硫酸水溶液和4.0l的水加入到1000g含镍物料中，酸浸2h，压滤后得到4.5l含镍溶液和浸出渣。
37、步骤s2、将70g碳酸钠加入4.5l含镍溶液中除铁、铝后压滤，得到除铁、铝液和铁铝渣，铁铝渣返回浸出工序。
38、步骤S3，调节脱铁脱铝液pH为2.5，将7L脱皂后的P204萃取剂加入4.5L脱铁脱铝液中，进行第一次多级逆流萃取，萃取级数为12级，萃取温度为30℃，得到4.5升第一次萃余液。
39、步骤S4，调节第一萃余液pH为4，向4.5升第一萃余液中加入3.5升皂化后的P507萃取剂进行第二次多级逆流萃取，萃取级数为8级，萃取温度为30℃，得到4.5升第二萃余液。
40、步骤S5，调节第二萃余液pH为5，将9L脱皂后的C272萃取剂加入到4.5L第二萃余液中，进行第三次多级逆流萃取，萃取级数为12级，萃取温度为50℃，得到4.5L第三萃余液。
41、步骤s6、将第三萃余液4.5l经活性炭搅拌除油、精滤、蒸发浓缩，体积浓缩至原体积的1/3，在40℃下冷却结晶4h，然后以30min的速度离心，得到第一湿硫酸镍晶体1719g和结晶母液1.5l，第一湿硫酸镍晶体水分含量为2%。蒸发后的母液作为第一萃取剂、第二萃取剂和第三萃取剂的预皂洗液。
42、步骤s7，用270g电池级硫酸镍和0.45l纯化水配制成0.45l饱和硫酸镍水溶液，喷洗1719g第一湿硫酸镍晶体；将得到的洗涤液进行第二次离心分离，得到第二湿硫酸镍晶体和洗涤液，第二湿硫酸镍晶体含水量为2%。将第二湿硫酸镍晶体干燥，得到1685g电池级硫酸镍。测定收率、纯度、钠离子含量。结果见表1。
43.示例 2
44、实施例2与实施例1不同之处在于：第一次湿法硫酸镍晶体含水量为8％，第二次湿法硫酸镍晶体含水量为8％，采用5l饱和硫酸镍水溶液洗涤，洗涤方式为浆液式。硫酸镍收率、纯度及钠离子含量见表1。
45.示例 3
46、实施例3与实施例1不同之处在于：第一次湿法硫酸镍晶体含水量为4％，第二次湿法硫酸镍晶体含水量为4％，采用0.9l饱和硫酸镍水溶液洗涤。得率、纯度、钠离子含量测定结果见表1。
47.示例 4
48、实施例4与实施例1的区别在于，洗涤方式为喷洗，每克第一湿硫酸镍晶体
所用饱和硫酸镍水溶液体积为0.25 ml；第一次离心转速为，第一次离心时间为30 min；第二次离心转速为，第二次离心时间为30 min。硫酸镍收率、纯度、钠离子含量测定结果见表1。
49.示例 5
50、实施例5与实施例1不同之处在于洗涤方式为喷淋洗涤，每克第一湿硫酸镍晶体所用饱和硫酸镍水溶液体积为1ml，第一次离心转速为，第一次离心时间为，第二次离心转速为，第二次离心时间为5min。硫酸镍收率、纯度、钠离子含量测定结果见表1。
51.示例 6
52、实施例6与实施例1不同之处在于：第一萃取剂与除铁铝液体积比为0.5:1，第二萃取剂与第一萃余液体积比为0.5:1，第三萃取剂与第二萃余液体积比为0.5:1。洗涤方式为浆洗，每克第一湿硫酸镍晶体所用饱和硫酸镍水溶液体积为1ml，浆洗时间为60分钟。镍收率、纯度、钠离子含量结果见表1。
53.示例 7
54、实施例7与实施例1不同之处在于：第一萃取剂与除铁铝液的体积比为2:1，第二萃取剂与第一萃余液的体积比为2:1，第二萃取剂与第一萃余液的体积比为2:1，第三萃取剂与第二萃余液的体积比为2:1。洗涤方式为浆洗，每克第一湿硫酸镍晶体所用饱和硫酸镍水溶液体积为3ml，浆洗时间为10分钟。镍收率、纯度、钠离子含量结果见表1。
55.比较例 1
56、对比例1与实施例1的区别在于：第一湿法硫酸镍晶体含水量为10％，第二湿法硫酸镍晶体含水量为10％，采用0.2l饱和硫酸镍水溶液洗涤，得率、纯度、钠离子含量测定结果见表1。
57.比较例 2
对比例2与对比例1的区别在于第一萃取剂、第二萃取剂、第三萃取剂均未进行皂化反应，硫酸镍收率、纯度及钠离子含量测定结果见表1。
59.比较例 3
对比例3与实施例1不同之处在于将第三萃余液直接蒸发结晶，硫酸镍收率、纯度、钠离子含量结果见表1。
61.表 1
[0062][0063][0064]
如表1所示，与对比例相比，本发明没有进行镍的充分萃取和充分反萃取，经过三次萃取，含镍物料中的镍与其它杂质元素得到了很好的分离，酸碱消耗量少，生产成本低。同时，采用饱和硫酸镍水溶液对湿法硫酸镍晶体进行洗涤，在不造成大量镍离子溶出的情况下，降低了湿法硫酸镍晶体夹带液中杂质离子(如钠离子)的含量，保证了硫酸镍产品的高纯度，纯度达到电池级硫酸镍的要求。而且，当萃取剂采用皂化，工艺参数控制在本发明优选范围内时，硫酸镍产品的纯度更佳。
[0065]
上面的描述只是本发明的首选实施例，而不是限制当前熟练的本发明，本发明可能会以各种方式进行修改和变化。