分光光度法测定化学镀镍层中的镍和磷 张毅，王亚丽，盖翠萍 （大庆石油学院石油化工系，黑龙江安达） 摘要：建立了化学镀层中元素在线检测的常规分析方法，该方法利用分光光度计确定元素的标准校准曲线，结合被测元素的吸光度计算出元素的浓度；将该方法用于测定化学镀Ni-P镀层中Ni和P的质量分数；结果表明，与能谱法相比，Ni和P的质量分数的相对误差分别不超过3.1%和0.6%，且镀层越厚，误差越小；该方法可用于Ni-P镀层成分的在线检测。 关键词：分光光度法；化学镀； Ni-P层 文章号：1000-1891(2002)01-0034-03 中图分类号：TQ153.2 文献标识码：A0 引言二元化学Ni-P镀层及系列三元或多元镀层的优异性能越来越受到国内外各行业的重视，其应用范围逐年扩大1。镀层的性能主要取决于镀层的结构和成分，分析成分的方法很多，如能谱法、原子吸收分光光度法等2-5。但没有这样的大型设备，对于工业生产在线检测和实验室研究来说有些不便，因此建立一种适用性强的常规分析方法十分必要。作者采用普通分光光度法对酸性化学镀Ni-P层成分进行了定量分析，并实际测定了不同反应时间下镀层中P含量随时间的变化值。
1 实验 1.1 仪器与试剂 仪器：7230分光光度计；X射线能谱仪；1/10000分析天平。 试剂：标准溶液、Ni显色剂、P显色剂、抗坏血酸溶液、(NH4)2S2O8-H2SO4溶液。 1.2 方法 1.2.1 涂层的剥离 将镀层放入温度约80℃的反王水（浓HNO3、浓HCl、水按体积比3：1：4混合）中，处理1～3分钟后取出，此时涂层已与基体金属分离。 用清水冲洗，用滤纸轻轻擦去表面水分，再用小刀剥下涂层，晾干备用。 1.2.2 试验溶液的制备准确称取0.01～0.03g涂层样品于50mL锥形瓶中，加入2～3mL反相王水，缓慢加热溶解，除去大量氮氧化物（不要蒸干），冷却，再加入少量水继续加热至沸腾，保沸数分钟，除去剩余的氮氧化物，最后冷却后加少量水，转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。 1.2.3 标准溶液的制备准确称取0.4000g分析纯NiSO4与0.（105℃干燥），用少量水溶解，转移至1L容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，即可计算出溶液的浓度。镍显色剂：将20g分析纯NaOH溶于水中，冷却，加3g分析纯酒石酸钾钠和0.5g分析纯丁二酮肟，溶解并定容至100mL，摇匀。
收稿日期：2001-09-04；审稿人：刘广顺资助项目：黑龙江省自然科学基金（E0018）作者简介：张毅(1964-)，女，副教授，主要从事金属材料表面处理的研究。·34·第1期张毅等：分光光度法测定化学镀镍层中镍和磷 (NH4)2S2O8-H2SO4和H3PO4混合溶液：将15mL分析纯H2SO4溶于50mL水中，冷却后加入15mL分析纯浓H3PO4和10g分析纯(NH4)2S2O8，溶解并稀释至100mL，摇匀。 P 显色剂：依次溶解 8g 分析纯酒石酸钾钠、2.2g 分析纯钼酸铵和 0.1g 酒石酸锑钾，稀释至 100mL，摇匀。 抗坏血酸溶液：依次溶解 4g 分析纯抗坏血酸和 0.04g 分析纯 EDTA，稀释至 100mL，摇匀。 (NH4)2S2O8-H2SO4 溶液：称 15g 分析纯(NH4)2S2O8 溶于 V(H2SO4)为 0.2 的溶液中，用 H2SO4 的体积分数稀释至 100mL，摇匀。 1.2.4 校准曲线的确定 Ni 校准曲线：取 -P 标准溶液于 50mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。分别吸取稀释液1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、9.0mL于6个50mL容量瓶中，加入5mL水，10mL镍显色剂，3%的(NH4)2S2O8-H2SO4和H3PO4混合溶液。
5mL，摇匀放置2min，稀释至刻度，摇匀。10min后，以蒸馏水为参比，用1cm比色皿，在470nm波长处测定吸光度，Ni校准曲线如图1所示。P校准曲线：取5mL Ni-P标准溶液于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。分别取2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0mL稀释液于6个50mL容量瓶中，加入1mL盐酸、1mL抗坏血酸溶液、1mL分析纯丙酮，摇匀，加1mLP显色剂，摇匀，用水稀释至刻度。 30min后，以蒸馏水为参比，用1cm比色皿，在700nm波长处测定其吸光度，P校准曲线如图2所示。 图1 Ni校准曲线 图2 P校准曲线 1.2.5 Ni和P的测定 将不同沉积时间的镀层剥离、溶解，按上述方法配制成试验溶液。镀层中Ni的测定：取2.0mL测试溶液于50mL容量瓶中，按测定Ni的步骤测定其吸光度，根据校准曲线查出相应的ρ(Ni2+)，进而计算出测试溶液中Ni2+的质量浓度。涂层中P的测定：取试验溶液2.0mL于50mL锥形瓶中，加(NH4)2S2O8-，摇匀，放置5min，缓慢加热，煮沸至冒出浓白烟为止，冷却后用少量水稀释，加抗坏血酸溶液1mL与丙酮1mL，摇匀，加P显色剂1mL，摇匀并转移至50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
30 min 后以蒸馏水为参比从P 校准曲线上查出相应的ρ(P3+)，计算测试溶液中P3+的质量浓度。用1 cm 比色皿在700 nm 波长处测量吸光度。2 结果与讨论2.1 不同施镀时间下镀层中P 含量的测定取施镀时间为15，30，60，90和120 min 的5 个镀件，测定镀层中P 的质量分数，结果如图3 所示。从图3 可以看出，随着施镀时间的增加，Ni-P 膜中w(P)增加。由于镀液温度基本不变，可以认为影响膜中w(P)的主要因素是镀液的成分和pH 值的变化。化学镀Ni-P的反应机理为H2PO-+-+2H+H+，（1）223·35·大庆石油学院学报2002年第26卷Ni2++2H+，（2）(3)H2PO-+HP+HO+OH-。
2 2 每析出一个Ni原子，就有2个氢离子生成，而每析出一个P原子，只消耗1个氢原子。显然，随着反应的进行，镀液中H+浓度会不断升高，也就是pH值会不断降低。H+浓度的升高必然限制反应（2）的进行，而大大促进反应（3）的进行。可见，膜层中w（P）的升高主要是由于pH值的降低。 2.2 光度法与能谱法测量结果对比用分光光度法测定化学镀Ni-P层中Ni和P的质量分数,并与能谱测定结果对比,见表1。图3 镀层中w(P)随沉积时间的变化表1 光度法与能谱法测量结果对比光度法能谱法序号电镀时间/minR(Ni)/%R(P)/%w(Ni)/%w(P)/%w(Ni)/%w(P)/%1 2 3 4 15 30 60 90 88. 34 86. 42 86. 12 85. 78 9. 01 10. 86 12. 38 12. 85 90.
92 89. 09 87. 58 87. 12 9. 06 10. 88 12. 40 12. 87 2. 9 3. 1 1. 7 1. 6 0. 6 0. 2 0. 2 0. 25 120 86. 64 13. 02 86. 96 13. 04 0. 4 0. 2由表1可以看出，与能谱法测定结果相比，光度法测定Ni的质量分数相对误差不大于3. 1 %，P的质量分数相对误差不大于0. 6 %，特别是在镀后1 h，即镀层大于15 μm时，误差极小。这说明该方法对于退镀后一定厚度镀层的分析，基本不受基体金属成分的影响，且分析误差随镀层厚度的增加而减小。3 结论分光光度法测定化学镀镍层中Ni和P的含量，具有价格低廉、操作简便、测试误差小的特点，对于Ni-P化学镀层及多元素镀层的在线检测具有实际意义。参考文献：1 2 3 4 5 张毅，刘长海.化学镀镍技术及应用M.北京：石油工业出版社，1999.249～275。
吉田胜.电解过程的自动化管理.表面技术,1991,42(11):329-332。 乔学良,徐伟华,陈建国等.Ni-P薄膜化学镀液成分变化及镀层控制.华中科技大学学报,1995,47(1):117-120。 吴惠玲,毛华梅,刘千军等.单柱离子色谱法测定化学镀镍溶液中的HPO2-和HPO。材料保护,2000,33(6):17-19。 3 22成都科技大学分析化学教研组.分析化学实验M.第2版.北京:高等教育出版社,1997.170-173。 ·36·第26卷第1期2002年3月关键词：2-硝基-4-吡咯烷酮；Ni-P合金的制备方法/2002，26(1):34～36