丁二酮肟光度法测定锰基.doc
-,LiJin,,,,,,.,A,-ation.；；；在锰丁二酮肟直接分光光度法测定中，大量锰、铜、钴等的存在对镍的测定产生干扰。
虽然采用氯仿萃取分离法[1]可以消除上述干扰，但样品中的镍含量远远超出了该方法的测定范围，且分析流程长、操作繁琐。采用过硫酸铵沉淀分离锰[2]后，对于高锰样品的镍回收率较低，在提高锰的分离效率方面还有许多工作要做。另外，由于参比溶液中的镍在室温较高的情况下，随着时间的推移会逐渐重新显色，导致参比溶液的吸光度值不稳定，该方法的重现性和再现性难以满足分析要求。分析流程比直接光度法长，不适用于批量样品的分析，不利于产品质量控制。对于此类样品采用丁二酮肟沉淀分离和EDTA滴定容量法测定镍的回收率仍然不理想。本文采用EDTA掩蔽法[3][4][5]。通过对EDTA溶液影响的研究，提出在参比溶液中不添加过硫酸铵溶液，且满足镍显色的必要充分条件的情况下，参比溶液即可获得稳定合理的吸光度值，无需分离锰和铜。采用过硫酸铵-丁二酮肟直接光度法测定锰基热双金属元件层状合金（，）中的镍，实现了在大量锰和铜存在下对镍的测定。此方法也适用于一般功能材料中镍的测定。此方法国内外未见报道。分析中除另有说明外，均采用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。 1.1 高氯酸（ρ=1.67g/ml） 1.2 高氯酸溶液 4%（v/v） 1.3 硝酸（ρ=1.42g/ml） 1.4 盐酸（（ρ=1.19g/ml） 1.5 过氧化氢 30% 1.6 乙二胺四乙酸二钠（Na2-EDTA）100g/L） 1.7 酒石酸钠溶液 250g/L 1.8 丁二酮肟溶液 10g/L（100g/L 氢氧化钠溶液溶剂） 1.9 氢氧化钠溶液 50g/L 1.10 过硫酸铵溶液 40g /L1.11 镍标准溶液 1000μg/ｍL、50μg/mL1.12 锰标准溶液 1000μg/mL1.13 铜标准溶液溶液1000μg/mL、100μg/mL1.14 合成样品溶液(25.0μgNi+200.0μgMn+50.0μgCu)/mL1.15 常用实验室仪器及比色计 准确转移两份10.00mL合成样品,分别置于100mL容量瓶中,加入5mL高氯酸溶液(1.2)。
显色液:加10mL酒石酸钠溶液、10mL丁二酮肟溶液、10mL过硫酸铵溶液,混匀后放置10分钟,加10.0mL EDTA溶液,用水稀释至刻度。 参比溶液:准确加10.0mL EDTA溶液、10mL酒石酸钠溶液、10mL丁二酮肟溶液,用水稀释至刻度。放置40分钟后,用10mm比色皿在470nm处测定吸光度。 3.1吸收光谱 按实验方法,在470nm处测得镍与丁二酮肟形成的有色络合物的最大吸收值。 线性范围:0～400μg/100mL。 3.2主要试剂的用量试验表明，当采用10mL酒石酸钠溶液、10mL过硫酸铵溶液、10mL丁二酮肟溶液时，显色液吸光度最大且最稳定。3.3EDTA溶液的作用及用量对于锰基热双金属元素层合金（，）样品，除基体锰外，铜的含量与被测元素镍的含量相当。显色液中大于0.1mg的铜能与丁二酮肟形成比较稳定的可溶性有色络合物，对镍的测定有明显的正干扰。在没有EDTA溶液时，溶液中的铜-丁二酮肟有色络合物在分析波长处有吸收，并且不能通过改变分析波长而消除。溶液的吸光度随着铜含量的增加而逐渐增大；加入EDTA溶液后，铜-丁二酮肟有色络合物的颜色能很快消退。在100mL显色液中，铜含量在0.1~0.9mg范围内，可保持溶液吸光度的一致性。
对于基体元素锰，有文献指出显色液中少于1.5mg不干扰镍的测定。但实验表明，在常用的丁二酮肟直接光度法中，显色液中锰超过0.15mg对镍的测定就有不可忽略的影响。锰能与丁二酮肟形成较稳定的可溶有色络合物。高浓度的Mn2+呈还原性，对镍的测定有明显的正干扰作用，阻碍镍的显色。适当增加过硫酸铵溶液的用量，可提高镍和丁二酮肟的显色速度。在强碱性条件下，Mn2+的氧化电位很低，试剂溶液中的溶解氧和空气中的氧能将部分Mn2+氧化为有色的Mn3+。此状态下的Mn3+显色不稳定，显色强度甚至与搅拌溶液的用力大小有关。颜色在分析波长处被吸收，不能通过改变分析波长而消除。当有适当浓度的EDTA溶液存在时，可明显抑制Mn2+被溶解氧氧化的程度，使锰-丁二酮肟颜色尽快稳定下来。因此，要避免锰的过早氧化；选择适当浓度的EDTA溶液和加入试剂的顺序是应用此法的关键。由于锰和铜均能与丁二酮肟形成可溶性有色配合物，当与镍共存时，丁二酮肟-镍有色配合物会逐渐分解，溶液的吸光度降低。当EDTA存在时：（丁二酮肟）达到平衡状态，显色液的吸光度可保持数小时的稳定。
当镍与丁二酮肟生成有色络合物时，加入EDTA溶液不会影响镍与丁二酮肟生成的有色络合物的颜色强度，显色液吸光度的稳定性完全可以满足测定的要求。配制参比溶液时，先加入适量的EDTA溶液，此时镍在短时间内不与丁二酮肟显色，随着贮存时间的延长，特别是室温较高时，少量的镍会再次与丁二酮肟显色，导致参比溶液的吸光度值增大，即使增加EDTA溶液的量也不能完全抑制。对此，本文提出了不在参比溶液中加入过硫酸铵溶液的方法，即不满足镍显色的必要充分条件；此时参比溶液中锰、铜与丁二酮肟的反应程度与显色液中基本相同，从而得到合理稳定的参比溶液；参比溶液的吸光度可在数小时内保持稳定。在实验条件下，EDTA溶液的用量以9.0～11.0 mL为宜，本文选取10 mL。3.4过硫酸铵的影响试验证明，在碱性条件下，过硫酸铵将Ni2+-Dmg氧化为Ni4+-Dmg。过硫酸铵用量不足，镍显色速度慢，特别是在有大量还原性Mn2+存在时；过硫酸铵用量过多，镍-丁二酮肟显色络合物被破坏。过硫酸铵溶液在分析条件下无吸光度。综合考虑以上因素，本文对实验方法中显色部分所采用的试剂加入顺序进行了选择。 3.5 显色液中允许含酸量 在保证分析结果相对误差不超过0.5%的情况下,显色液中允许含0.10~0.35mL(以高氯酸计),本文选择0.20mL。
3.6 溶解酸介质一般适量的磷酸、硫酸、高氯酸、盐酸、硝酸等无机酸不影响测定。 3.7 标准工作曲线的绘制分别准确移取0、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、5.50、6.00、6.50、7.00mL 50μg/mL镍标准溶液于100mL容量瓶中,加入与试样相近量的铜、锰,按实验方法显色;以0mL镍标准溶液为参比,测定显色液的吸光度,以该标准溶液对应的镍含量绘制标准工作曲线。回归方程：Y=0.0576x-0.0004曲线相关系数R2=0.9999表观摩尔吸光系数ε=1.35×104L.cm-1.mol-13.8共存离子的影响锰：建议控制100mL显色溶液中锰的量不超过2mg；在标准工作曲线中需加入基体锰时，与待分析样品中锰含量的误差应小于±0.20mg。在分析结果相对误差不超过0.5%时，100mL显色溶液中下列共存元素不干扰镍的测定。0.1~0.9mgCu（Ⅱ）的干扰基本相同，可在工作曲线中加入相应物质来抵消干扰。实验证明，酒石酸铁在470nm处有吸收，但当EDTA共存时，酒石酸铁在470nm处无吸收。经酒石酸钠和EDTA联合掩蔽后，样品中至少2mg铁、50μg铝、500μg铬（VI）、100μg铬（III）不干扰测定。
钴的干扰：Co2+能与丁二酮肟形成比较稳定的可溶性有色络合物，显色液中Co2+大于0.1mg对镍的测定结果有明显的负干扰，实验证明，0.1～0.5mg的钴对镍分析结果的干扰基本相同，可在标准工作曲线中予以补充，以抵消其影响；钴含量较高时本文不考虑。钯、铂、铋等能形成有色络合物，但在此类样品中不应存在；钙、镁、锡、锑、砷、锆在合金中的含量很低，本文不考虑。还原剂如草酸、盐酸羟胺、焦磷酸盐、氟化铵、亚硝酸钠和亚硫酸盐；大量的质子酸如硫酸铵、氯化铵、三乙醇胺等都不允许存在；不应存在过氧化氢。 44.1 空白试验:在测定的同时做空白试验。所用试剂及用量与测定(4.2)相同,测定步骤亦相同。 4.2 样品前处理 4.2.1 准确称取0.1000g样品,加3mL盐酸和1mL过氧化氢,待样品溶解后,加热至样品溶液呈碱性。