一种去除高盐废水中硝态氮的工艺方法与流程
1.本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种含盐废水资源化处理的工艺方法，尤其是一种煤化工高盐废水资源化处理的工艺方法。
背景技术：
2、煤化工气化废水具有高氨氮、低COD的特点，经生化反硝化处理后，大部分氨氮转化成氮气排放到环境中，少部分以硝酸盐形式残留在废水中。在工艺过程中的膜浓缩过程中进行富集，形成硝酸盐浓度较高的高盐废水，对蒸发工艺造成不利影响，另外后续的盐分离工艺利用纳滤膜的离子选择性，高效截留二价离子，将煤化工废水中的NaCl与硝酸盐分离，硝酸盐残留在氯化钠侧，降低了氯化钠的品质。硝酸盐的去除已成为煤化工废水处理中需要攻克的难题。
3、目前已开发出多种水处理技术去除废水中的硝酸盐，主要有生物脱氮法、物理化学法和催化还原法等，在高盐水中尚无应用案例。
4、生物脱氮法通过制备高效微生物菌剂促进剂，优化废水处理中生化系统的耐盐性，从而提高系统的硝酸盐去除率，对硝酸盐氮取得了良好的去除效果。生物脱氮是煤化工高盐水中硝酸盐去除的主要手段，该方法稳定运行对管理水平要求较高，脱氮速度慢且需要后续处理单元，占地面积较大。
5、物理化学法包括反渗透、电渗析、离子交换树脂等，这些方法虽然可以将硝酸盐氮从废水中分离出来，但产生的浓水仍然需要最终处理。煤化工企业通常采用反渗透进行生化出水回用和高盐废水浓缩减量，硝酸盐转移到浓水侧进行浓缩。生物法在高盐条件下有抑制作用，无法使用。
6、电催化处理硝酸盐的研究主要集中在地下水污染处理方面。电催化还原硝酸盐在阴极主要有两种方式，一是直接在阴极将硝酸盐还原为氮气；二是先将硝酸盐在阴极还原为氨氮，然后与阳极生成的氧化物发生反应生成氮气。阴极直接还原法选择性高，随着反应的进行，硝酸盐减少，浓度逐渐升高成为控速步骤，需要较长时间才能继续处理到低浓度；阴极还原硝酸盐生成氨氮反应速度快，选择性高，通过（阳极生成或直接加入氯）氧化剂处理的方法，可在短时间内将氨氮浓度去除至2mg/l以下，副产物为少量氯胺。
本发明公开了一种煤化工污水废水处理利用方法，该方法将生产污水和生产废水分别处理，得到产品盐和回用水，该方法减少了杂质生成量，生产出工业盐，一方面减少了结晶尾液的排放量，同时生产出的回用水全部为脱盐淡水，可用于循环冷却系统，提高了循环冷却系统的浓缩率，减少了补水量，节约了水资源。结晶尾液混合后进行脱氮、COD降低处理，虽然总氮含量低于10mg/l，COD低于60mg/l，但无法避免后续硝酸盐富集的问题。
本发明公开了一种煤化工高盐废水回收利用工艺，可高效回收水并得到工业级氯化钠和硫酸钠，该工艺通过纳滤盐分离、多效蒸发结晶、陈化母液处理提高水利用率。
回收率，抽取部分母液进行处理，保证了工业盐制备的质量。工艺过程中大部分硝酸盐转移到蒸发母液中，干燥后形成的混盐仍作为危险废物处理。
本发明公开了一种电化学去除污水中硝酸盐的方法及装置，可实现硝酸盐的无害化处理，但影响水体氧化还原电位测定的因素较多，采用该方法处理污水并不普及，且频繁启停容易缩短电源的使用寿命。
本发明公开了一种去除高盐废水中氨氮和硝氮的方法，采用双金属催化还原法将硝酸盐还原为亚硝酸盐，再与氨氮进行湿式氧化，达到去除总氮的目的。要求较高，且采用氯化镉溶液，存在重金属污染风险。高盐水中硝氮和氨氮的比例也影响处理效果。
本发明公开了一种基于电解法氧化水中氨氮与还原硝酸盐氮的一体化脱氮装置及方法，其中通过电解制备氧化剂NaCl和还原剂H2并分离，氧化剂NaCl用于氧化水中的氨氮，还原剂H2用于还原硝酸盐和亚硝酸盐，两个反应集成在一个分区反应器内。该方法的主要问题是原水中氨氮和硝酸盐氮的配比不固定，制备的氧化剂和还原剂中必须有一种是过量的。H2还原为非均相反应，控制困难，储存有爆炸危险。
技术实现要素：
12、针对现有高盐废水脱氮技术的不足，本发明提供了一种高盐废水深度脱硝工艺，本发明在浓缩工序的后端设置电解还原装置，对浓缩水进行电催化处理，去除硝酸盐氮，为后续的纳滤盐分离和蒸发结晶提供稳定的水质，提高NaCl晶体盐的纯度。
13、本发明提供了一种去除高盐废水中硝酸盐氮的工艺，包括对高盐废水依次进行如下处理步骤： (1)臭氧催化氧化，使出水COD降至60mg/l以下、氨氮降至5mg/l以下； (2)生化处理； (3)除硬度及软化，将生化处理后的出水经过软化、絮凝、沉淀处理，使出水浊度<2ntu、cod<40mg/l、硬度<150mg/l； (4)过滤，除去废水中的悬浮物、胶体、微生物及不溶性COD，使出水指标SS<1mg/l、浊度<1ntu； (5)反渗透，将产水循环利用，浓缩水中的盐分，浓缩后TDS达到Reach/l以上； （6）反渗透浓水电催化脱氮：
①
当反渗透浓水
3-—
当n为80~300mg/l时，进入催化还原单元，利用阴极催化硝酸盐氮还原生成氮气，经处理至无
3-—
n＜80mg/l，出水进入还原氧化单元，采用阳极氧化法进行脱硝；
②
当反渗透浓水
3-—
n＜80mg/l，直接进入还原氧化单元，采用阳极氧化脱氮，使出水总氮小于15mg/l；（7）脱氯，采用吸附剂除去电催化出水中的氯；（8）纳滤分离盐类，得到纳滤浓缩液和产水；（9）将纳滤产水或纳滤浓缩产水进行电催化深度反硝化；（10）将纳滤浓缩液和（9）电催化水浓缩结晶。
14.进一步地，步骤（1）中，臭氧催化氧化提高高盐废水的可生化性，其具体方法可采用现有技术中的任意一种操作方式。更具体地说，该工艺采用臭氧催化氧化催化剂
优选的，所述催化剂；所述臭氧催化氧化要求出水指标满足cod<60mg/l、氨氮<5mg/l。
15、进一步地，步骤（2）中，生化处理采用曝气生物滤池（BAF）、膜生物反应器（MBR）或移动床膜生物反应器（MBBR），优选采用膜生物反应器，生物反应器的运行条件为：温度16-30℃，pH为6.5-9.0，溶解氧浓度1-4mg/l。
16、进一步地，步骤（3）中生化处理出水进入高密度池进行软化、絮凝、沉淀，高密度池内设有全套混凝剂PAC投加系统、全套纯碱投加系统、全套烧碱投加系统、助凝剂系统，高密度池内pH值控制在11.5-13.0，高密度池出水pH值控制在10.0-12.0。
17、进一步地，步骤（4）中，过滤采用管式膜进行，管式膜中的微滤膜孔径为0.025μm～14μm。
18.进一步地，所述步骤（4）中的出水采用盐酸或硫酸调节pH值至中性。
19、进一步地，步骤（5）中，所述反渗透采用海水反渗透或高效反渗透。
20.进一步地，在步骤(6)中，
①
阴极催化硝酸盐氮还原生成氮气。催化还原电解池隔膜为阳离子膜，阳极区采用极性液体循环，反渗透浓水进入阴极区，阴极选用CUPB、CUNI、CuzN或FESI合金，阳极选用析氧电极。电解池操作条件为：pH值6-8，电流密度10-30ma/cm2，停留时间1-5h。催化还原池出水指标no
3-—
n 低于 80mg/l，最好不含
3-—
n小于50毫克/升。
21、进一步地，在步骤（6）中，还原氧化单元采用阳极氧化法脱氮，所采用的电解池为无隔膜电解池或带阴离子膜的电解池，阴离子膜将电解池分为阴极区和阳极区。进水引入阴极区。阴极采用石墨或不锈钢电极，将硝态氮还原为氨态氮。阳极为放氯电极。作为优选涂层，加入钌铱、钌锡或铱钽涂层，生成氯气溶于水后生成次氯酸盐；次氯酸盐（通过阴离子膜进入阴极区）和NH
4+
反应生成氮气，电解池操作条件为：pH值6～8、电流密度10～30ma/cm2、停留时间1～1.5h。
22、进一步地，步骤（6）中的电催化脱硝除包括催化还原单元和还原氧化单元外，还包括在线监测仪表和出水回流系统，出水回流系统主要起到降低处理负荷的作用，将催化还原池出来的符合出水指标的废水返回再处理，回流比例为25-75%。
23.进一步的，步骤（7）中的吸附剂为活性炭，将电催化流出物通过活性炭床，除去氯，避免影响后续的浓缩单元。
24、进一步地，步骤（8）中纳滤盐分离是利用纳滤膜的离子选择性，将煤化工废水中的NaCl和NaCl分离，保留在浓水侧，让NaCl进入产水侧；纳滤浓水直接结晶生成杂质盐，纳滤产水进入电催化深度脱氮单元进行处理。
25、进一步地，步骤（9）中，电催化深度脱硝包括还原电解槽、混合脱硝槽、次氯酸加药装置、脱氯槽、在线监测仪表、反馈自动控制加药系统，纳滤水或纳滤浓缩水依次经过还原电解槽、混合脱硝槽、脱氯槽。
2-、否
3-在还原电解池阴极转化为NH
4+
, 新罕布什尔州
4+
达到一定浓度后排入混合反硝化池，通过次氯酸投加装置实现反硝化效果，大部分NH
4+
转化为氮，少量转化为氯胺。
26、进一步地，步骤（9）中，还原电解池为隔膜电解池或单体电解池，隔膜电解池中的隔膜为阳离子膜；阴极材料可选用石墨、不锈钢、库尼合金等；阳极材料可选用石墨、纯钛
氧电极。电解池操作条件为：pH值6～8，电流密度10～30ma/cm2，停留时间1～1.5h。还原电解池出水中氨氮占总氮的比例应在75％以上。
27、进一步地，在步骤（9）中，次氯酸加药单元包括次氯酸钠发生器（或次氯酸钠储罐）和反馈控制加药系统。
28、进一步地，在步骤（9）中，次氯酸加药装置中的氯源可选用氯溶液储罐或氯发生器，优选为氯发生器，氯发生器可选用市售的氯发生器；此外，氯发生器的DSA阳极可镀有钌铱、钌铱锡、铱钽等。
29、进一步地，步骤（9）中，自动反馈控制加药系统包括自动反馈控制加药装置、在线监测仪表，在线监测仪表的检测指标包括氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、总氮，氯酸浓度在线监测仪表、流量监测仪表、流量控制器。
30、进一步地，在步骤（9）中，在线监测仪表和流量监测仪表的数据传送到反馈自控加药系统，反馈自控加药系统制定策略控制混合反硝化池出水进入脱氯池和次氯酸钠发生器的流量分配比，通过以下具体条件控制：混合反硝化池出水的0.5～15％回流到clo-发生器，加入clo-，使clo-/nh
4+
该比例在8:1至90:1之间。
31、进一步地，步骤（9）中，混合反硝化池上设有搅拌装置，池体及搅拌装置采用耐氧化、耐腐蚀的材质，水力停留时间为30～90分钟，出水氨氮不得检出，不得
3-—
氮含量小于5mg/l，总氮含量小于10mg/l。
32、进一步地，步骤（9）中，在脱氯罐内装入活性炭，混合反硝化罐的出水经过活性炭床层，除去氯离子，避免对浓缩单元的膜造成影响，脱氯罐出水中不得检测出氯离子。
33、进一步地，步骤（10）中，通过反渗透装置回收浓缩水，再通过MVR装置进一步浓缩回收浓缩水中的盐分，浓缩水进入结晶器产盐。
34、进一步的，所述高盐废水是指含盐量大于/l的废水，其中总氮浓度为10-200mg/l。
35、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）采用电催化还原法处理硝酸盐氮，以氮气为最终产物，电极选择性高，但处理至较低浓度需要较长时间；电催化还原法处理硝酸盐氮，以氨氮为中间产物，转化速度快，选择性高。氨氮再经氯化氧化法去除，但氯化法对于处理高氨氮含量的废水不经济。本发明的方法结合了上述两种电催化处理硝酸盐的方法，对不同硝酸盐氮浓度的废水进行分级，实现了高盐水中硝酸盐氮的去除，选择了更经济的处理方法，减少了处理周期。
36.（2）本发明的方法综合考虑高盐度废水的特点，研究了去除硝酸盐氮的整体处理路径，提高了结晶盐的纯度，减少了杂质的产生，为零排放提供了技术方案，奠定了基础。
37.本发明的其他特征和优点将在后续的详细说明中详细描述。
附图简要说明
38.图1.实施例1中高盐废水处理工艺流程示意图；图2.实施例1中步骤（6）电催化脱氮中各单元工艺流程示意图；图3.实施例1中步骤（9）电催化深度脱氮中各单元工艺流程示意图。
详细描述
39.以下非限制性实施例可以使本领域技术人员更充分地理解本发明，但并不以任何方式限制本发明。
40、例1某煤化工高盐废水水质为：cod
cr
水中氮浓度为85mg/l、TDS浓度为/l、总硬度（以caco3计）浓度为/l、硝酸盐氮浓度为50mg/l、氯离子浓度为700mg/l、硫酸离子浓度为/l、pH值为7.4。
41、高盐废水中硝酸盐氮的去除包括以下步骤，所涉及的各处理单元的工艺流程图如图1所示：（1）高盐废水进入臭氧催化氧化装置，将难生物降解物质分解，出水COD降至50mg/l左右，无
3-—
氮浓度上升至57毫克/升，氨氮浓度下降至0.04毫克/升。
42.（2）臭氧催化氧化出水进入曝气生物滤池处理COD和NO
3-—n.曝气生物滤池运行条件为：温度28℃，pH 8.5，溶解氧浓度2mg/l；处理出水COD小于20mg/l，无
3-—
n浓度浓度为15mg/l。
43.（3）曝气生物滤池出水进入高密度澄清池，采用双碱软化法，先向澄清池中加入10%NaOH溶液控制pH值在11.5-12.5，再加入10%溶液，投加15mg/l PFS混凝、1mg/l PAM助凝剂，充分混凝沉淀。经除硬软化后，控制高密度池出水指标小于2ntu、cod小于20mg/l、硬度小于150mg/l。
44.（4）高密度澄清池出水进入管式膜，去除废水中的悬浮物、胶体、微生物及不溶性COD，管式膜微滤孔径选择0.1μm，管式膜出水pH值调节为7.0左右，管式膜微滤出水指标小于1mg/l，浊度小于1ntu。
45.（5）采用高压海水淡化膜，将管式膜出水浓缩，运行压力约4.5MPa；反渗透出水COD小于15mg/l、TDS小于280mg/l、硬度小于10mg/l；含盐污水浓缩10倍，浓缩水tds达到5
×
104mg/l,硝酸盐氮浓度达到165mg/l。
46.（6）反渗透浓水电催化脱氮，如图2所示：催化还原池首先进入催化还原单元，利用阴极催化硝酸盐氮还原生成氮气。电解池隔膜选择阳离子膜，阳极区。反渗透浓水采用极性液体循环进入阴极区；阴极采用CuB合金，阳极为普通析氧电极。水质指标在线仪对反渗透浓水、催化还原池出水、还原氧化池出水、硝酸盐水质进行监测。流量监测仪测量流量，方便控制配水、回流调节、旁路开闭等。
3—
n超过80mg/l时，关闭旁路。催化还原池电解槽运行条件为：pH值7、电流密度15ma/cm2、回流比30%、停留时间2h，催化还原池出水无
3-—
n达到80mg/l。催化还原单元出水进入还原氧化单元进一步脱氮。还原、氧化池中电解池采用无隔膜电解池；铜镍合金阴极将硝酸氮还原为氨氮；阳极选择钌铱电极；生成氯气，溶于水生成次氯酸盐；次氯酸盐与NH3反应生成NH4+。
4+
反应生成氮气。还原氧化电解池操作条件为：pH 8、电流密度10ma/cm2、停留时间1h。还原氧化电解池出水无
3-—
n达到15mg/l。
47.（7）电催化脱氮出水经过活性炭床，消除氯离子，避免影响浓缩装置膜。
48.（8）脱氯单元出水进入纳滤装置单元，纳滤膜采用GE公司生产的高压纳滤膜，将煤化工废水中的NaCl和NH4Cl分离出来，截留在浓水侧，NaCl进入产水侧，膜压约2MPa，水温30℃，纳滤膜回收率为75%，产水侧NaCl/ratio在50以上，浓水侧NaCl/ratio在9以上；产水侧无
3-—
n达到23mg/l；纳滤浓水直接结晶生成杂质盐，纳滤产水进料
进入电催化深度脱硝装置进行处理。
49.（9）纳滤出水或纳滤浓缩水进行电催化深度反硝化，如图3所示：纳滤出水经过还原电解槽、混合反硝化槽、脱氯池。水质分析在线仪器对还原电解槽出水和混合反硝化池出水的COD、NH进行监测。
4+
，不
3-；流量监测仪表监测还原电解槽、混合反硝化池、氯发生器的出水流量；氯在线仪表监测氯发生器出水和脱氯池出水的氯浓度；通过调节阀门开度调节进入脱氯池和氯发生器的水量；反馈控制加药系统根据水量、nh采集所有在线仪表数据
4+
，计算所需的氯剂量，调节分流阀和控制氯发生器功率，实现反硝化和出水脱氯。
2-、否
3-在还原电解池阴极转化为NH
4+
, 新罕布什尔州
4+
达到一定浓度后排入混合反硝化池，通过次氯酸投加装置实现反硝化效果，大部分NH
4+
转化为氮气，少量转化为氯胺。还原电解池采用隔膜电解池，隔膜为阳离子膜；阴极材料为库尼合金；阳极材料可采用石墨电极。电解池操作条件为：pH 7，电流密度10ma/cm2，停留时间为1h。还原电解池出水氨氮含量为18.4mg/l，占总氮的80%。次氯酸加药装置中的clo-由clo-发生器产生，dsa阳极选用钌铱涂层。混合反硝化池出水10%回流至clo-发生器，加入clo-使clo-/nh
4+
配比为15:1，混合反硝化池设有搅拌装置，池壁及搅拌装置耐氧化腐蚀，水力停留时间为30分钟，出水氨氮为0，无
3-—n为2.3mg/l，总氮含量为5mg/l，混合反硝化池出水经活性炭床除菌。
50.（10）深度反硝化出水和纳滤浓缩液经MVR进一步浓缩，浓缩后的TDS达到23
×
104mg/l及以上分别进入结晶器制盐，经浓水蒸发结晶得到的NaCl符合GB/T 5462-2015《工业盐》标准中工业干盐一级品要求；经纳滤浓水结晶得到的NaCl符合GB/T 6009 -2014《工业无水硫酸钠》标准中I级工业无水一等品要求。