申请日期2001.11.16
公开（公告）日期2004.06.02
IPC分类号/72； C02F1/24； /76
概括
催化湿式氧化处理工业废水铜基催化剂的制备及应用催化剂的主要成分是铜、锌、镍、镁、铝、铬、铁和一些稀土金属氧化物。 按氧化物含量计算：CuO为20-55%； ZnO、NiO或MgO为20-55% ； Cr2O3、Al2O3或Fe2O3为10-40%； 稀土金属氧化物0-10%。 该催化剂是通过含有各种金属的盐共沉淀得到具有类水滑石结构的催化剂前驱体，然后将催化剂煅烧而得。 该催化剂能有效处理含有苯酚、磺基水杨酸、H酸和表面活性剂的有毒难降解工业有机废水。 它不仅具有较高的催化活性，而且可以控制包括铜在内的活性成分的损失。 与文献报道相比，离子损失减少了一个数量级以上。
权利请求书
1.一种用于处理工业废水的铜基催化剂，其特征在于，所述催化剂的重量百分比组成按氧化物含量计算：CuO为20-55％； ZnO、NiO或MgO为20-55%； Cr2O3、Al2O3或Fe2O3为10-40%； 稀土金属氧化物为0-10%，按以下步骤制备：
(1)采用共沉淀法将含有催化剂组分的可溶性盐配制成一定浓度的溶液，滴加到沉淀剂中，同时快速搅拌，得到沉淀物；
(2)分离沉淀物，用去离子水洗涤，得到类水滑石结构的无钠离子沉淀物作为催化剂前驱体；
(3)将沉淀物高温煅烧，得到催化剂。
2.根据权利要求2所述的铜基催化剂，其特征在于，所述催化剂的重量百分比组成以氧化物的含量计算，组成为：CuO 35-40%； ZnO、NiO或MgO为30-50%； Cr2O3、Al2O3或Fe2O3为10-30%； 稀土金属氧化物0-6%。
3.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其中添加的稀土金属为La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法配制一定浓度的含有催化剂组分的可溶性盐溶液，滴加到沉淀剂中，同时快速搅拌，在70～90℃的水浴中进行°C 12至36小时，得到沉淀；
(2)分离沉淀，用真空过滤将沉淀与母液分离，在真空过滤条件下用去离子水洗涤多次，洗去其钠离子，在60-110℃的温度下干燥。 得到不含钠离子的沉淀；
(3)计算在500～900℃、煅烧时间2～12小时的沉淀物，得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所用的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或草酸盐，所选择的沉淀剂为碳酸钠溶液。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中共沉淀得到的沉淀物具有类水滑石结构，步骤（3）中焙烧得到的催化剂为复合氧化物。
7.根据权利要求1所述的催化剂在处理含有不同氧化难度的苯酚、磺基水杨酸、H-酸和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的废水中的用途。
手动的
一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法。 催化剂的主要成分是铜、锌、镍、镁、铝、铬、铁和一些稀土金属的氧化物。 该催化剂不仅具有较高的催化活性，而且活性组分的损失得到控制，其中铜离子的损失较以往文献减少了一个数量级以上。
背景技术
湿式催化氧化（Wet Air，简称CWAO）是利用分子氧（空气或纯氧）在液相条件下，在高温、高压和催化剂的作用下，深度氧化废水中的有机物，最终转化为CO2和水。 、有机氮转化为N2； 有机磷和有机硫转化为相应的PO4 3- 和SO4 2- 。 降低CODcr（化学需氧量）等有害物质含量，满足废水排放标准。 与其他废水处理技术相比，湿式催化氧化具有许多优点，特别适合处理高浓度、难降解废水，如焦化、印染、农药、医药、石化、纸浆等废水。 特别是浓度虽高但尚未达到焚烧浓度，或因二次污染不宜焚烧的。 或者当含有生物毒性的酚类、醛类或有机胺类且不适合生化处理时，其优势会更加明显。 近年来，CWAO技术发展非常迅速并受到广泛关注，部分研究成果已达到实用化阶段。
但湿式催化氧化在工业废水处理的实际应用中，由于其反应要求苛刻、设备要求高、一次性投资较大，限制了其发展。 湿式催化氧化所需的条件一般为：温度160-280℃，压力2-9MPa。 如果在湿式氧化过程中使用性能优良的催化剂，可以降低处理的温度和压力，并能取得更好的效果。 因此，开发性能优良、价格低廉的高效催化剂是湿式催化氧化技术走向市场和产业化的关键。
目前，用于湿式催化氧化应用研究的催化剂可分为两类，一类是贵金属催化剂，另一类是非贵金属催化剂。 前者是含有铂族金属的负载型催化剂，后者是含有不同过渡金属的催化剂。 先前的研究已经进行了广泛的研究。 江毅等. 大连化学物理研究所等人进行贵金属催化剂研究（环境科学11.5（1989）34-37），开发出一种半导体氧化物负载铂族金属的催化剂，对焦化废水中CODcr和氨氮具有高效去除效果。 相对较高，但工业应用的催化剂成本预计较高，企业难以接受。
非贵金属催化剂主要是过渡金属，如铜、铁、锰等金属氧化物和复合氧化物。 其中铜基催化剂活性较高，对其研究较多。 对于铜基催化剂来说，虽然催化活性较高，但往往存在铜离子损失严重的情况，铜离子损失严重的催化剂没有工业应用前景。 虽然铜对人类的毒性较小，但对低等生物的毒性较大。 当其质量浓度达到0.1～0.2毫克/升时，即可杀死鱼类。 同时，铜对水的自净作用也有严重影响。 当其质量浓度达到0.001mg/l时，具有抑制作用。 当达到0.01mg/l时，有明显的抑制作用。
美国专利USP介绍的Cu-Mn-Fe-O催化剂体系以及美国专利报道的添加金属Bi的Cu-Mn-Fe-O催化剂是典型的复合氧化物催化剂。 该催化剂用于处理模型化合物丁酮，取得了较为理想的结果。 Janez Levec在她的文章(B, 1990, L1~L5)中提到的Cu-Al-Zn-O体系的催化剂在一定温度下处理，使晶体结构转变为尖晶石结构。 在处理模型化合物苯酚的反应中，当反应条件为130℃、Po2=0.3MPa时，发现870℃处理的催化剂催化效果最好。 然而，他们都没有提到催化剂活性成分的损失，特别是铜。
A.等人。 等人研究了采用不同温度处理的CuO/r-Al2O3作为催化剂处理模拟污染物苯酚(B：16(1988)53-6)，也取得了一定的成果。 但反应过程中发生铜损失，浓度达到25～70mg/l。 随着催化剂中金属铜的损失，催化剂的催化能力也遭受很大损失。
宾跃晶，朱万鹏等。 他们在发表的文章( 20 (1999, 3) 42-45)中提到，他们采用共沉淀法合成了Cu-Ce系催化剂，并在处理H酸性废水的实验中取得了良好的效果。 %或以上的去除效果。 反应结束后，溶液的pH值为6.5，反应液中铜离子的浓度为20.5mg/L。 谭亚军、江展鹏等人的文章 (环境科学21(2000, 7) 82-85)对其制备的催化剂的损失进行了专题讨论，分析了原因，得出铜离子的损失与催化剂的组成有关，其制备条件、晶型、反应液的pH值、反应条件等都有关系。 铜离子损失浓度在20mg/L左右。 虽然与以前的催化剂相比有了很大的改进，但仍然无法满足国家2mg/L的二次排放标准。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂。 该催化剂具有较高的催化活性和稳定性，不含贵金属，成本低廉，制备方法简单，适合工业化应用。
为了实现上述目的，本发明应用于一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂，其特征在于，其由Cu与Zn、Mg或Ni与Cr、Al或Fe组成。稀土金属氧化物及其各种成分按氧化物含量计算的重量百分比为：
CuO为20-55%； ZnO、NiO或MgO为20-55%； Cr2O3、Al2O3或Fe2O3为10-40%； 稀土金属氧化物0-10%。 最佳组成为：CuO 35-40%； ZnO、NiO或MgO 30-50%； Cr2O3、Al2O3或Fe2O3 10-30%； 稀土金属氧化物0-6%。
上述的铜基催化剂，其特征在于，所述稀土金属为La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种。
另外，本发明应用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法将含有催化剂组分的可溶性盐配制成一定浓度的溶液，滴加到沉淀剂中，同时快速搅拌，得到沉淀物；
(2)分离沉淀物，用去离子水洗涤，得到不含钠离子的沉淀物；
(3)将沉淀物高温煅烧，得到催化剂。
上述制备方法，其特征在于，(1)所述金属元素的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、草酸盐等。
上述制备方法，其特征在于，(1)所述的沉淀剂为一定浓度的碳酸钠溶液，在70-90℃的水浴条件下将盐溶液缓慢滴加到碳酸钠溶液中。 °C，同时快速搅拌。 滴定完成后，保证母液pH≥9，让沉淀与母液一起陈化4-36小时。
上述制备方法，其特征在于：(2)共沉淀得到的沉淀物(催化剂前体)具有类水滑石结构，(3)焙烧得到的催化剂为复合氧化物。
上述制备方法，其特征在于，（2）在真空过滤条件下，用去离子水洗涤多次，洗去钠离子。 将沉淀物挤出成条状，在空气中干燥，然后在60-110℃的温度下干燥2-4小时，得到干燥的沉淀物。
上述的制备方法，其特征在于：（3）所述的煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为2-12小时。 并且最好在600-800℃烘烤6-10小时。