清华深研院&中科院上海高研院EES: 高电流密度下碱性HER镍基催化剂

清华深研院&中科院上海高研院EES: 高电流密度下碱性HER镍基催化剂

通讯单位：清华大学深圳国际研究生院、中国科学院上海高等研究院

研究背景

通过电解水制氢是一项很有前景的技术，可广泛用于解决化石燃料消耗带来的能源挑战。 镍基催化剂具有催化活性高、电导率高、价格低廉等优点，在碱性电解水制氢中具有良好的应用前景。 然而，其仅在低电流密度下具有良好的催化性能，并且在高电流密度下具有较大的过电势，这阻碍了镍基催化剂在实际工业中的广泛应用。 为此，本文合成了一种新型高效镍基催化剂（h-），其在高电流密度（1000 mA cm−2）下过电势仅为97 mV，表现出良好的稳定性，并且可以放大制备。

结果介绍

清华大学深圳国际研究生院刘必录教授与中科院上海高等研究院张硕团队联合研究了一种镍基催化剂（h-），在高温下对碱性HER表现出优异的催化性能当前密度。 该作品发表在该杂志上，标题为“--Based-in Media”。

研究亮点

1.采用水热还原（Ar/H2）法合成了新型高效镍基催化剂（h-），该催化剂在高电流密度下表现出良好的反应活性和稳定性，可大规模制备；

2. 结合X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）发现Mo和Fe引起Ni位点的电荷重新分布，可以提高表面氢氧化镍在高电流密度下的稳定性，促进水分解步骤；

3. 结合原位XAS、准原位XPS和密度泛函理论计算表明Fe对于提高催化活性具有重要作用。

图解指南

图 1 h-催化剂合成和表征。 两步合成：(a)泡沫镍-(b)氧化物前体-(c)h-； (df) 动态润湿性； (g，h)催化剂的HRTEM图像； (i) 催化剂的 EDS； (j) h-的放大HRTEM图像； (k) MoO2 纳米片的侧视图。

作者使用两步法制备了 h-。 首先，通过水热法在泡沫镍上生长由铁纳米片组成的微球，然后在 500 ℃ 的 Ar/H2 混合物中还原（图 1a-c）。 与镍泡沫对比（图1e）相比，铁微球在扫描电子显微镜SEM下表现出强烈的三维特征，这赋予样品强大的毛细管力，促进电解质传输到电极表面并增加其对电解质的亲和力（图1e） .1d)。 这种微球结构在H2还原过程中保持不变，并且由于还原过程中去除了部分O，因此在纳米片上形成了纳米孔（图1e）。 h-对碱性电解质的亲和力增强，其传质能力超过Fe-（图1f），这可能是由于纳米孔的存在造成的。 结果表明，采用两步法获得了形貌粗糙的h-，保证了催化剂与碱性电解液的充分接触。

为了阐明 h 催化剂的微观结构，作者进行了高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 表征。 图1g-h显示催化剂由超薄纳米片和长纳米颗粒组成。 纳米片具有大量直径较窄、分布为3.1±1.2 nm的纳米孔。 在HAADF-STEM下，纳米粒子的轮廓明显，平均直径为18.0±5.7 nm（图1i）。 在EDS图中，Mo和O元素均匀分布在纳米片中，而Ni和Fe元素主要存在于纳米颗粒中（图1i），表明纳米片和纳米颗粒的化学成分不同。 HRTEM图像中的典型晶格间距为0.24 nm和0.20 nm（图1j），分别对应于MoO2的（020）晶面和Ni4Mo的（220）晶面。 结合EDS结果可以看出，纳米颗粒由Ni4Mo组成，纳米片为MoO2，Ni4Mo纳米颗粒生长在MoO2纳米片上（图1k）。 虽然在EDS、HRTEM、XRD和Raman下观察到了Fe元素，但没有检测到Fe基化合物，表明催化剂缺乏长程晶体结构。 因此，h-由锚定在MoO2框架上的Fe掺杂的Ni4Mo纳米粒子组成。

图2 X射线吸收光谱。 h-催化剂的 (a, c) XANES 和 (b, d) FT-EXAFS。

作者通过Fe和Mo的K边X射线吸收精细结构（XAFS）谱进一步研究了h催化剂中Fe和Mo的局域电子结构和局域几何结构。图2a显示了Fe的K边吸收h-和对照样品的光谱。 结果表明，h-中Fe的氧化态在+2.5到+3之间，这表明Fe未能进入Ni4Mo晶格。 Fe K 边缘的 FT-EXAFS 可以看到一致的结果（图 2b）。 h- 的 FT-EXAFS 图案在 ~1.5 Å 处有一个散射峰，对应于 Fe−O 键距。 然而，Fe-M散射峰的缺失表明Fe不具有长程晶体结构，这与XRD结果一致。 作者使用 Ni K 边缘 XAS 进一步研究了 Mo/Fe 的存在对 Ni 局部电子结构的影响（图 2c 和 2d）。 h-、NiMo 和 Ni 箔的 FT-EXAFS 光谱（图 2d）中约 2.2 Å 处的散射峰对应于 Ni-M（M=Ni 或 Mo）键，其中 Ni 处于金属态。 Mo/Fe的引入显着改变了Ni位点的电荷分布（图2c）。 与Ni箔相比，NiMo样品的吸收边向更高能量移动，这表明NiMo样品中的Ni未占据态比Ni箔中更多。 在铁的存在下，这种效果进一步增强。 这些表征全面证明了 h 催化剂中 Ni 和 Mo/Fe 之间的强相互作用，从而调节 Ni 位点的电荷分布。

图 3 HER 反应前后的催化剂表面化学表征。 (a) Ni 3s 的高分辨率 XPS 谱； (b) 在 0-1000 mA cm-2 反应前后，Ni、NiMo 和 h 样品表面的 Ni 物质百分比。

为了了解 h- 中 Mo/Fe 含量对其表面 Ni 物质的影响，作者使用了高分辨率 XPS 表征。 图3a显示，在h-、NiMo和Ni样品的Ni 3s XPS谱中，Ni以Ni(OH)2、NiO和Ni的形式存在。 作者观察到 h 表面 Ni(OH)2 含量高于 NiMo 和 Ni 样品（图 3b）。 具体来说，在h表面，超过60%的Ni以Ni(OH)2的形式存在，高于表面Ni和NiO的含量。 这些结果表明，Mo/Fe 的存在可能导致 Ni 表面更容易转化为 Ni(OH)2，因此 h 催化剂具有氢氧化物介导的表面。 作者进一步比较了在 0-1000 mA cm-2 的电流密度下反应前后 Ni、NiMo 和 h 样品表面的 Ni 物种百分比。 Ni 样品中 Ni 仍然占主导地位，并且 NiMo 表面上的大部分 Ni 转化为 Ni(OH)2。 对于h-样品，表面Ni(OH)2的含量较高，从而增加了Ni表面的水分解（图3b）。 这些结果表明，h-可以使表面氢氧化物在高电流密度的HER过程中更加稳定。

图4 h-的原位X射线吸收光谱。 h-催化剂的 (a, c) XANES 和 (b, d) FT-EXAFS。

为了了解HER反应中h催化剂的局域电子结构和局域几何结构，作者进行了原位XAS表征。 图 4a 显示了 h 箔和对比镍箔的 K 边缘 XANES。 吸收边的位置表明Ni在其作用下处于金属态，并且在Ni K边的FT-EXAFS中可以看到一致的结果（图4b）。 Fe 的 K 边 XANES 显示其氧化态仍为 +2.5 和 +3，并在 HER 过程中略有增加（图 4c）。 当对 h 催化剂施加还原电势时，K 边 FT-EXAFS 谱中的 ~3.0 Å 处出现新的散射峰。 该结果表明生成了含有Fe-O(H)-Ni的新化学物质（图4d）。 作者通过密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了Ni4Mo表面Fe的结构（图4d和图5a）。 在 HER 过程中，Fe 连接 Ni4Mo 表面上的四个羟基化 Ni 位点（称为 Fe-(OH)4-Ni4）。

图5 DFT计算。 (a) Ni4Mo(002)上Fe-(OH)4-Ni4的松弛结构； (b) 相应的电荷密度差； (c) NiMo(002) 和 h-Ni 的部分波态密度 (PDOS)； (d) H在h-上的吸附能； (e) 水分子在 h- 和 Pt(111) 晶体表面的吸附能。

为了解释 Fe 在 h 催化性能中的作用，作者进行了 DFT 计算。 首先，电荷密度差计算（图5b）表明，通过Fe-OH-Ni键在Ni4Mo表面形成Fe-(OH)4-Ni4可以从Ni原子中夺取电子，导致Ni4Mo表面处于未占据状态倪站点。 该结果与XAS一致，表明h-中添加Fe显着改变了Ni位点的电荷分布。 然后，作者比较了 h- 和 NiMo 中的部分波态密度 (PDOS) 和 d 带位置 (εd)（图 5c）。 h-和H之间的结合力比NiMo更强。 由于Pt(111)等催化剂的水解速率较慢，作者还计算了h-上水分解的吸附能（图5e）。 结果表明，h-中添加Fe不仅有利于H的吸附/解吸步骤，而且有利于水的解离步骤，从而使h-在碱性介质中具有良好的HER活性。

图 6 高电流密度下的 HER 性能。 h-催化剂的(a)极化曲线和(b)塔菲尔曲线； (c) Δη/Δlog|j|之比不同电流密度下催化剂的性能； (d) 100 mV 过电势下的电流密度比较。

作者在 1.0 M KOH 溶液中使用三电极电池系统来研究 H- 在高电流密度下的 HER 性能。 图6a显示了h-、泡沫Ni和Pt催化剂的极化曲线。 h-、Pt和泡沫Ni在10mA cm−2电流密度下的过电势分别为14mV、59mV和309mV。 在低电流密度下，h-的活性与Pt催化剂相当，且远优于泡沫镍。 这个结果与Tafel曲线（图6b）一致，其中h-的Tafel斜率为32.7mV dec−1，也接近Pt。 在高电流密度下，h-需要更小的过电势才能达到与 Pt 和 Ni 泡沫相同的电流密度。 此外，在98 mV的过电势下，h电流密度增加了1000 mA cm−2（图6a）。 这些结果表明h-催化剂在高电流密度下具有优异的HER性能。

此外，作者还比较了电流密度与Δη/Δlog|j|之间的关系 （图6c）。 Δη/Δlog|j| 比率表示当电流密度（j）增加时需要多少过电势（η）。 h- 的比率仍然很小（~23 mV dec−1），但当电流密度增加到 50 mA cm−2 时，Pt 比率增加到超过 40 mV dec−1。 当电流密度较大时（例如500 mA cm−2），h比仍然远小于Pt催化剂的约284 mV dec−1。 与之前报道的数据相比，h-在小过电势下提供高电流密度的优势是显而易见的（图6d）。 综上所述，高电流密度下的良好性能归因于其高本征活性、超快的传质速度、丰富的活性位点和良好的导电性。

图 7 催化剂的 h 级合成和整个水分解反应。 (a) 尺寸为 0.1 m 的 h 催化剂的放大合成曲线； (e) 法拉第效率； (f)电流-时间曲线； (g) h-催化剂水分解性能与先前报告的数据相比。

为了证明扩大 h 催化剂合成的可行性，作者使用一卷 1.5 m × 0.1 m 泡沫镍作为基底，然后使用相同的合成方法生长 h 催化剂（图 7a）。 此外，作者还研究了h催化剂在整个水分解系统中的电化学性能，其中h催化剂同时用作HER和OER催化剂（图7b和7c），电流密度为500 mA cm，在1.56 V.-2的低电压（图7d），具有良好的总水分解性能。 因此，使用h催化剂的水分解系统可以由输出电压小于2V的小型太阳能光伏电池供电（图7d）。 此外，通过测量氢气的产量，法拉第效率（FE）接近100%（图7e）。

稳定性是衡量催化剂性能的另一个重要参数，特别是在工业相关的电流密度下。 h-催化剂在不同电流密度下的性能在40小时的连续测试间隔内没有显着下降（图7f），表明其具有良好的稳定性。 与之前的报道相比，h-催化剂在高电流密度下水分解方面具有一定的优势（图7g）。

总结与展望

作者开发了一种新型高效h催化剂，具有高活性和稳定性，在1000 mAcm−2的电流密度下具有优异的性能。 详细的微观结构表征表明，Ni 和 Mo/Fe 之间的强相互作用改变了 Ni 的局部电子结构，使其即使在高电流密度下也能稳定其表面氢氧化物。 通过准原位 XAS、原位 XPS 和 DFT 计算，作者证明了 Fe 在 h 活性中起着重要作用。 此外，该催化剂可以大规模合成用于水分解，在1.56 V电压下提供500 mA cm−2的电流密度和超过40 h的稳定运行时间。

文献链接

- -基于媒体的高--。 （.科学，2021，D​​OI：10.1039/）

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