本发明属于能源与环境催化领域，具体涉及一种包覆镍基催化剂及其制备方法。
背景技术：
二氧化碳排放量巨大。 全世界每年燃烧化石燃料产生约 360 亿吨。 作为一种温室气体，其排放对人类生存环境和全球气候造成严重影响。 因此，减少CO2排放刻不容缓。 目前，处理产生的CO2的主要策略是CO2捕获和转化利用（CCUS）技术。 co2作为c1化学的重要成员，是一种可开发利用的碳资源。 CCUS技术可以将捕获的CO2转化为甲醇、甲烷、二甲醚等增值产品，实现碳循环。 CO2甲烷化反应产生的甲烷是天然气的重要组成部分，可以通过现有管道输送到全国各地，缓解我国能源供需失衡问题。 这是更好的二氧化碳转化途径。
目前CO2甲烷化催化剂主要为镍基催化剂，通常负载于Al2O3、ceo2、sio2、tio2、zro2等还原性或惰性载体上。虽然载体有利于活性组分的分散和稳定ni，负载型镍基催化剂仍存在易烧结、水热稳定性差等问题。 将纳米粒子包裹在无机壳中形成包裹结构是缓解上述问题的方法之一。 包裹式镍基催化剂中，镍颗粒被壳材料隔离，不易团聚和烧结，提高了催化剂的稳定性。
包裹式镍基催化剂的壳材料多为SiO2、Al2O3、ceo2。 SiO2因其高比表面积和成熟的合成方法而广泛应用于包裹催化剂。 但SiO2与Ni之间的相互作用较弱，容易导致催化剂活性和水热稳定性较差。 虽然Al2O3可以使催化剂具有更好的水热稳定性，但Al2O3前驱体在合成过程中容易与其他离子发生反应，增加了Ni@al2o3催化剂的制备难度。 Ceo2作为碱性壳层材料，可以吸收更多的CO2，其丰富的氧空位有助于活化CO2，可以显着提高CO2甲烷化的低温活性。 是一种较好的外壳材料。 但ceo2的高温抗烧结性较弱。 在高温下，晶粒趋于长大，比表面积显着降低，使催化剂稳定性较差。 Al2o3具有优良的耐热性。 Ni中添加Al2O3不仅可以减小Ni的晶粒尺寸，而且可以加强Ni与Ceo2之间的相互作用，抑制Ni与Ceo2的烧结。 因此，本发明通过在镍核中添加Al2O3来改善ni@ceo2催化剂水热稳定性差的问题。
技术实现要素：
针对镍基催化剂水热稳定性不足的问题，本发明提供了一种包裹式镍基催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种包裹型镍基催化剂，其镍核由Al2O3和活性组分ni组成，壳组分为ceo2； 其中，活性组分ni的质量百分比为30％，al与ni的摩尔比为2.5-0.4(优选2)，余量为壳组分ceo2。
采用表面活性剂辅助水热法和溶胶-凝胶法制备了包裹型镍基催化剂。 具体制备方法为：
(1)先将一定量的硝酸镍、硝酸铝和peg(20000)搅拌溶解于去离子水中，滴入NaOH水溶液，滴加完毕后搅拌1小时，倒入热液釜中，加热至60℃ °C 24 小时。 经离心洗涤、真空干燥、450℃焙烧4小时后，得到氧化镍核。 0.4
(2)超声将氧化镍核分散在乙醇水溶液中，加入ce(no3)3·6h2o，搅拌过夜。 室温下，将L-精氨酸水溶液缓慢滴入具有分散核的乙醇水溶液中。 滴加完毕后，升温至75℃，回流3小时。 冷却至室温后，离心得到的沉淀在60℃下真空干燥12h，最后在马弗炉中在600℃下以1℃/min的速率烘烤4h。 制备的催化剂前驱体标记为@ceo2； @ceo2还原后标记为@ceo2，再经过水热老化处理得到催化剂（标记为nialx@ceo2-ht）。
进一步地，步骤（2）中乙醇水溶液的体积比为1:1，乙醇水溶液中的核心浓度为1.0-3.0mg/ml，L-精氨酸与ce(no3)3的摩尔比·6h2o为4:1-1:1。
进一步地，步骤（2）中的还原条件为：还原气氛为75vol%h2-n2混合气体，还原温度为400-800℃，还原时间为90min； 水热老化条件为：首先在水热气氛中以h2o(g)/h2摩尔比等于2，在800℃下处理，然后切换至n2气氛并降至室温。
上述包覆镍基催化剂可用于催化二氧化碳加氢生产甲烷的反应。
本发明的显着优点是：
1、本发明采用分步法合成包覆镍基催化剂。 与原位包裹法相比，引入的杂质减少，合成过程更加可控。
2、本发明将Al2O3引入Ni中，Ni均匀分散在Al2O3上，Ni晶粒尺寸较小。
3、Al2O3的加入有助于增强ni-ce相互作用，提高活性组分ni和壳组分ceo2的抗烧结能力，使催化剂在高温水蒸气气氛中保持较好的催化活性。 体现出较好的水热稳定性，具有工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1制备过程中得到的氧化镍芯的xrd谱图；
图2为实施例1-3和对比例1-2制备的催化剂前体的h2-tpr图；
图3为实施例3和对比例1对应的催化剂的TEM图；
图4为实施例1-3和对比例1-2相应催化剂的CO2甲烷化活性评价图。
详细方式
为了使本发明的内容更加容易理解，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
氧化镍核nial0.5o的制备：称取1.(mw=20,000)、7.76gni(no3)2·6h2o和5.00gal(no3)3·9h2o并溶于160ml去离子水中。 称取 3.74g naoh，将其溶解在 400ml 去离子水中。 将NaOH水溶液滴加到混合硝酸盐水溶液中，滴加完毕后继续搅拌1小时，放入60℃烘箱中水热反应24小时。 将获得的沉淀物离心，用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥24小时，并在450℃下以1℃/分钟的升温速率煅烧4小时。
nial0.5@ceo2-ht催化剂的制备：称取0.51g氧化镍核nial0.5o和1.44gce(no3)3·6h2o放入%乙醇水溶液中，超声分散1小时，搅拌过夜。 称取 1.08gl-精氨酸并溶解在 30ml 去离子水中。 在室温下，将L-精氨酸水溶液滴入分散有nial0.50核的乙醇水溶剂中。 滴加完毕后，升温至75℃，回流反应3小时。 冷却至室温后，将离心得到的沉淀物放入真空干燥箱中在60℃下干燥12小时，最后在600℃下以1℃/min的升温速率煅烧4小时，得到nial0.5o@ceo2催化剂前体。 nial0.5o@ceo2在75vol%h2-n2气氛中700℃还原90min，在800℃水热气氛中老化（h2o(g)/h2摩尔比等于2，空速24,000ml/(g·) h))，然后切换至n2气氛，降温至室温，得到nial0.5@ceo2-ht催化剂。
实施例2 氧化镍核尼亚洛的制备：称取1.(mw＝20,000)、5.82gni(no3)2·6h2o和7.50gal(no3)3·9h2o，并将其溶解于160ml去离子水中。 称取 4g naoh，将其溶解在 400ml 去离子水中。 将NaOH水溶液滴加到混合硝酸盐水溶液中，滴加完毕后继续搅拌1小时，放入60℃烘箱中水热反应24小时。 将获得的沉淀物离心，用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥24小时，并在450℃下以1℃/分钟的加热速率煅烧4小时。
nial@ceo2-ht催化剂的制备：称取0.64g氧化镍核nialo和1.11gce(no3)3·6h2o于%乙醇水溶液中，超声分散1小时，搅拌过夜。 称取 0.83gl-精氨酸并将其溶解在 30ml 去离子水中。 在室温下，将L-精氨酸水溶液滴入分散有尼亚洛核的乙醇水溶剂中。 滴加完毕后，升温至75℃，回流3小时。 冷却至室温后，离心得到的沉淀物在真空干燥箱中于60℃干燥12小时，最后在600℃下以1℃/min的升温速率煅烧4小时，得到尼亚洛@ceo2催化剂前体。 nialo@ceo2在75vol%h2-n2气氛中700℃还原90min，在800℃水热气氛中老化（h2o(g)/h2摩尔比等于2，空速24,000ml/(g·h)），然后转用n2气氛降温至室温，得到nial@ceo2-ht催化剂。
实施例3
氧化镍芯的制备：称取1.(mw=20,000)、3.88gni(no3)2·6h2o和10.00gal(no3)3·9h2o并溶于160ml去离子水中。 称取 4.27g naoh，将其溶解在 400ml 去离子水中。 将NaOH水溶液滴加到混合硝酸盐水溶液中，滴加完毕后继续搅拌1小时，放入60℃烘箱中水热反应24小时。 将获得的沉淀物离心，用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥24小时，并在450℃下以1℃/分钟的加热速率煅烧4小时。
nial2@ceo2-ht催化剂的制备：称取0.90g氧化镍核和0.45gce(no3)3·6h2o放入%乙醇水溶液中，超声分散1小时，搅拌过夜。 称取 0.34gl-精氨酸并将其溶解在 30ml 去离子水中。 在室温下，将L-精氨酸水溶液滴入具有分散核的乙醇水溶剂中。 滴加完毕后，升温至75℃，回流3小时。 冷却至室温后，将离心得到的沉淀物放入真空干燥箱中在60℃下干燥12小时，最后在600℃下以1℃/min的升温速率煅烧4小时，得到@ceo2催化剂前体。 @ceo2在75vol% h2-n2气氛中700℃还原90分钟，在800℃水热气氛中老化（h2o(g)/h2摩尔比等于2，空速24,000ml/(g· h))，然后转入n2气氛降解至室温，得到nial2@ceo2-ht催化剂。
对比实施例1
氧化镍核nio的制备：称取1.(mw=20,000)和11.63gni(no3)2·6h2o，溶于160ml去离子水中。 称取 3.2g naoh，将其溶解在 400ml 去离子水中。 将NaOH水溶液滴入硝酸盐水溶液中，滴加完毕后继续搅拌1小时，放入60℃烘箱中水热反应24小时。 将获得的沉淀物离心，用去离子水和乙醇洗涤，在50℃下真空干燥24小时，并在350℃下以1℃/分钟的升温速率煅烧4小时。
ni@ceo2-ht催化剂的制备：称取0.核和1.77gce(no3)3·6h2o放入%乙醇水溶液中，超声分散1小时，搅拌过夜。 称取 1.31gl-精氨酸并将其溶解在 30ml 去离子水中。 在室温下，将L-精氨酸水溶液滴入分散有nio核的乙醇水溶剂中。 滴加完毕后，升温至75℃，回流3小时。 冷却至室温后，离心得到的沉淀物在真空干燥箱中于60℃干燥12小时，最后在600℃下以1℃/min的升温速率煅烧4小时，得到nio @ceo2催化剂前体。 nio@ceo2在75vol% h2-n2气氛中400℃还原90分钟，在800℃水热气氛中老化（h2o(g)/h2摩尔比等于2，空速24,000ml/(g) ·h))，然后切换至n2气氛下降至室温，得到ni@ceo2-ht催化剂。
对比实施例2
ni/al2o3-ht催化剂的制备：称取2.97gni(no3)2·6h2o、10.30gal(no3)3·9h2o和0.4gpeg(4,000)并溶解在200ml去离子水中。 将混合的硝酸盐溶液和 1 m 溶液同时滴加到装有 100 ml 去离子水的烧杯中。 反应过程中控制体系温度为60℃，pH为8.0±0.2。 滴加完毕后，继续搅拌1小时，并在60℃恒温老化16小时。 将得到的沉淀过滤洗涤，在真空干燥箱中90℃干燥12小时，然后在马弗炉中600℃烘烤4小时，得到nio/al2o3催化剂前驱体。 最后在75vol% h2-n2气氛中于700℃还原90分钟，在水热气氛中于800℃老化（h2o(g)/h2摩尔比等于2，空速24,000ml/(g·h) ))，然后切换至n2气氛，将温度降至室温，得到ni/al2o3-ht催化剂。
图1为实施例1-3和对比例1制备的氧化镍芯的xrd谱图。掺杂Al2O3后的氧化镍芯的nio衍射峰比未掺杂的氧化镍芯的nio衍射峰更加弥散和展宽。 al2o3，且al2o3掺杂越多，nio衍射峰越宽。 图2为实施例1-3和对比例1-2的催化剂前体的h2-tpr图。 从图中可以看出，掺杂Al2O3的@ceo2催化剂前驱体（实施例1-3）的氢还原峰比未掺杂的对比例1移动到了更高的温度，表明掺杂Al2O3的催化剂前驱体之间的相互作用主体中的ni和壳材料ceo2被增强。 值得注意的是，@ceo2催化剂在848℃附近有一个还原峰，这可以归因于类尖晶石还原。 图3为实施例3和对比例1相应催化剂经水热老化处理后的TEM照片。 对比表明，nialx@ceo2-ht催化剂中Ni颗粒的烧结程度减轻，且粒径比ni@ceo2-ht催化剂更小。 。
催化剂性能评价
实施例1-3和对比例1-2的CO2甲烷化反应活性测试均在常压连续流固定床反应器中进行。 具体条件为：称取粒径为60-80的催化剂50mg，催化剂250mg。 将相同目数的石英砂混合均匀，在75vol%h2-n2混合气氛中还原30分钟后，降至反应温度，进行活性测试。 反应气体的质量空速为60,000ml/(g·h)，反应气体的组成为h2/co2/n2=72/18/10(v/v/v，n2为内标)，气相产物采用气相色谱仪(岛津GC-2014C)在线分析，CO2、N2、Co成分采用TCD检测器分析，主要产物成分CH4采用FID检测器分析。
图4为实施例1-3和对比例1-2的CO 2 甲烷化活性评价图。 从图中可以看出，掺杂Al2O3的实施例1-3的甲烷化活性明显高于未掺杂Al2O3的对比例1和以Al2O3为载体的对比例2。 特别是实施例3中，Al与Ni的摩尔比为2，由于形成类尖晶石，Ni在高温水蒸气气氛中的抗烧结能力大大增强，CO2转化率达45%。仍保持在375°C。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，凡在本发明的专利申请范围之内所做的等同变化和修改，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特点：
1.一种包裹式镍基催化剂，其特征在于：催化剂的镍核由Al2O3和活性组分Ni组成，壳组分为CEO2。 其中，活性组分ni的质量百分比为30％，Al与Ni的摩尔比为2.5-0.4，余量为壳组分ceo2。
2.根据权利要求1所述的包覆镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化镍核的制备：将镍盐、铝盐和表面活性剂在去离子水中搅拌溶解，滴入沉淀剂，再搅拌1小时，然后进行水热反应，然后离心洗涤反应产物，真空干燥、焙烧后，得到氧化镍芯，0.4
(2)包裹镍基催化剂：将步骤(1)得到的氧化镍核超声分散到乙醇水溶液中，加入ce(no3)3·6h2o搅拌过夜，然后在室温下滴加L-精氨酸水溶液。 将温度升至75℃，反应3小时。 最终经过离心、干燥、焙烧、还原、水热老化得到包裹的镍基催化剂。
3.根据权利要求2所述的包覆镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的表面活性剂为PEG（20000），沉淀剂为NaOH，镍盐和铝盐分别为Ni 。 (no3)2·6h2o 和 al(no3)3·9h2o。
4.根据权利要求2所述的包覆镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中水热反应温度为60℃，时间为24h，焙烧温度为450℃，时间是4h。
5.根据权利要求2所述的包覆型镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中乙醇水溶液的体积比为1:1，乙醇水溶液中氧化态核浓度1.0-3.0mg/ml，L-精氨酸与硝酸铈的摩尔比为4:1-1:1。
6.根据权利要求2所述的包覆镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的焙烧温度为600℃，时间为4小时。
7.根据权利要求2所述的包裹式镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的还原条件为：还原气氛为75vol%h2-n2混合气体，还原温度为400-400℃。 800℃，还原时间90分钟； 水热老化条件为：先在H2O(g)/h2摩尔比等于2、800℃的水热气氛中处理，然后切换至N2气氛并降至室温。
技术总结
本发明公开了一种包覆镍基催化剂及其制备方法，属于能源与环境催化领域。 该催化剂的镍核由氧化铝和活性组分镍组成，壳组分为氧化铈。 其中，活性组分镍的含量为30重量％，铝与镍的摩尔比为0.4-2.5，其余组分为氧化铈。 本发明制备的包裹镍基催化剂经过800℃高温老化处理。 在常压中温（325-450℃）条件下仍具有较高的CO2甲烷化性能，表现出更好的水热稳定性，适用于高温高湿环境。
技术研发人员：詹莹莹； 韩芊芊; 陈崇奇; 蔡国辉; 姜立龙
受保护技术使用者：福州大学
技术研发日：2020.03.13
技术公告日期：2020.05.08