一种用于有机硅单体合成的复合催化剂及其制备方法和应用.pdf 14页VIP

一种用于有机硅单体合成的复合催化剂及其制备方法和应用.pdf 14页VIP

(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日期 2021.12.28 (21) 申请号 2.7 (22) 申请日期 2021.10.27 （71）申请人中国科学院过程工程研究所地址北京市海淀区中关村北二街1号（72）发明人苏发兵徐静朱永霞（74）专利代理机构北京品源专利代理有限公司. 11332 代理人 赵英 (51) Int.Cl.B01J 27/18 (2006.01)B01J 37/00 (2006.01)B01J 37/04 (2006.01)B01J 37/08 (2006.01)C07F 7/16 (2006.01) 索赔 1 页说明书10页附件2页(54)发明名称一种用于有机硅单体合成的复合催化剂及其制备方法和应用(57) 摘要本发明提供了一种用于有机硅单体合成的复合催化剂。 复合催化剂包含载体。 载体上负载有铜基活性材料和活性助剂，活性助剂包括Zn元素、Sn元素和P元素。 该复合催化剂解决了现有技术催化剂制备方法复杂、成本高、活性低的问题。 它可以替代传统催化剂，在有机硅单体合成反应中实现更高效的催化。

A1 3 9 2 4 8 3 1 1N C CN A权利要求1/1第1页.一种用于合成有机硅单体的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括载体，所述载体负载有铜基活性材料活性助剂，活性助剂包括Zn元素、Sn元素和P元素。 2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述铜基活性组分为氧化铜； 优选地，复合催化剂中铜基活性组分的含量为20～60wt％。 3.根据权利要求1或2所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中Zn元素的含量为0.005～1wt％； 优选地，所述复合催化剂中Sn元素的含量为0.005～0.05wt％； 优选地，所述复合催化剂中P元素的含量为0.005～0.05wt％。 4.根据权利要求1-3任一项所述的复合催化剂，其特征在于，所述载体为二氧化硅； 优选地，所述复合催化剂的粒径为0.3-10μm，优选1.0-5.0μm。 。 5.根据权利要求1-4任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤： (1)将铜源与锌源和载体混合，粉碎处理后得到第一固体混合物； (2)将第一固体混合物的晶型进行煅烧，得到第二固体混合物； (3)将第二固体混合物与锡源和磷源混合，并将复合物粉碎，得到复合催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的铜源包括碱式碳酸铜； 优选地，步骤(1)中的锌源包括氧化锌、单质锌粉、铜锌合金、碱式碳酸锌或醋酸锌中的任意一种或至少两种的组合，优选氧化锌和/或碱式碳酸锌。 7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的粉碎处理方法为球磨； 优选地，球磨的磨珠为氧化锆球、不锈钢球、碳化钨。 球或刚玉球中的任意一种或至少两种的组合，优选为不锈钢球； 优选地，所述研磨珠的直径为1～10mm； 优选地，所述研磨珠与所述混合粉体的质量比为(1～10):1，优选为(1～5):1； 优选地，球磨机的搅拌速度为50～500r/min，优选100～400r/min； 优选地，球磨时间为0.5-5h，优选1-3h； 优选地，所述球磨机为干磨； 优选地，球磨机的气氛为空气。 8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的煅烧处理在空气气氛中进行； 优选地，步骤(2)中的煅烧温度为300-800℃，优选400-600℃； 优选地，步骤(2)中的煅烧时间为0.5-10h，优选1-4h。 9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其中步骤（3）中的锡源包括单质锡粉和/或铜锡合金； 优选地，步骤(3)中的磷源为CuP； 8 优选地，步骤(3)中的粉碎处理方法为球磨。

10.根据权利要求1-4任一项所述的复合催化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂用于有机硅单体合成反应。 优选地，所述复合催化剂用于二甲基二甲基氯硅烷的选择性合成。 22 CN A说明书第1/10页 一种用于有机硅单体合成的复合催化剂及其制备方法和应用 技术领域 [0001] 本发明属于催化剂领域，涉及一种复合催化剂，特别涉及一种有机硅单体的一种。 本体合成用复合催化剂及其制备方法和应用。 背景技术 [0002] 二甲基二氯硅烷是最重要的一类有机硅单体，其用量占有机硅单体产量的90%，广泛应用于电子、医药、汽车、建筑等行业。 截至2020年底，我国11家有机硅单体生产企业总产能达到约370万吨/年，有机硅市场需求呈现快速增长。 近年来，人们致力于开发更高效、成本更低的二甲基二氯硅烷合成催化剂。 因此，选择控制催化剂的组成和制备方法是提高二甲基二氯硅烷(M2)的选择性和硅粉转化率的关键。 [0003] 直接合成法是合成M2最经济的途径并且一直沿用至今。 M2的合成离不开催化剂，而铜基催化剂已被证明是最有效的催化剂。 目前，合成有机硅单体最常用的铜基催化剂有铜及铜氧化物、三元铜配合物、CuCl等。

在催化剂中添加少量的某些物质对反应没有或很少有活性，但可以改变催化剂的某些性质，如表面组成、化学结构等，从而提高催化剂的活性和选择性。 ，稳定性提高，这种物质是助催化剂。 反应中最常用的助催化剂是Zn、Sn、P元素及其化合物。 SCM公司指出，在氧化铜中分散锌添加剂，可以使氧化铜和氧化锌紧密接触结合，形成团聚颗粒，可以提高M2的选择性。 Dow ()指出，磷的添加可以提高M2的选择性，但会降低Si的转化率，但P的具体作用机制尚不清楚。 CN公开了一种采用湿式球磨制备用于催化二氧化碳加氢还原的铜基催化剂的方法。 该方法以丙酮为溶剂，具有一定的毒性。 采用炭黑模板浸渍溶液中的铜离子和锌离子，然后高温煅烧，制备用于反应的氧化铜和氧化锌复合催化剂。 这种方法会产生废水和温室气体二氧化碳，不利于环境保护。 以二氧化硅为载体，氧化铜为主要活性成分，碱金属或碱土金属为助剂，采用浸渍法制备了糠醛气相加氢制2-甲基呋喃催化剂，结果表明：载体二氧化硅具有良好的分散效果。

邹等人。 (2015, 5, 63355)发现SnO-CuO棒状配合物比外部添加剂能够更好地提高催化M2选择性和Si转化率，但该过程通过水热法使用表面活性剂。 、大量乙醇和氢氧化钠等试剂，配制周期长，操作复杂，对环境不友好。 排放废碱水，污染环境。 另外，所制备的催化剂收率较低，不利于应用。 目前，主助催化剂之间的协同相互作用模式的研究逐渐受到关注，但助催化剂在负载型催化剂催化反应中的应用尚未见报道。 上述方案中，铜基催化剂制备技术大多停留在无负载型催化剂上，存在工艺流程长、操作困难、组分和粒径可控性差、对环境有污染、生产成本较高等缺点。 目前研究中，铜基催化剂成本高、硅粉选择性低、转化率低是制约有机硅单体合成工业化的重要因素。 发明内容 [0005] 为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种由有机硅单体合成的33 CN A说明书第2/10页复合催化剂及其制备方法和应用。 该复合催化剂解决了现有技术中催化剂制备方法复杂、成本高、活性低等问题。 它可以替代传统催化剂，在有机硅单体合成反应中实现更高效的催化。

[0006] 为了实现上述技术效果，本发明采用以下技术方案: [0007] 本发明的目的之一是提供一种用于有机硅单体合成的复合催化剂，其特征在于，复合催化剂包括载体，载体上负载有铜基活性材料和活性助剂，活性助剂包括Zn元素、Sn元素和P元素。 作为本发明优选的技术方案，所述铜基活性成分为氧化铜。 优选地，复合催化剂中铜基活性组分的含量为20-60wt%，例如25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%或55wt%等，但不限于此。除列出的值外，该范围内的其他未列出的值也适用。 作为本发明优选的技术方案，所述复合催化剂中Zn元素的含量为0.005～1wt％，例如0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％。或0.8wt%等，但不限于列出的值，该数值范围内的其他未列出的值也是适用的。 优选地，复合催化剂中Sn元素的含量为0.005～0.05wt％，例如0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％或0.4wt％等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。

优选地，复合催化剂中P元素的含量为0.005～0.05wt％，例如0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％或0.4wt％等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用。 作为本发明优选的技术方案，所述载体为二氧化硅。 [0016] 优选地，所述复合催化剂的粒径为0.3〜10 μ m，例如0.5 μ m、0.8 μ m、1 μ m、2 μ m、3 μ m、4 μ m、5 μ m、6 μ m、7 μ m、8 μ m 或 9 μ m，等等，但不限于列出的那些。 ，该数值范围内的其他未列出的值也是适用的，优选1.0至5.0μm。 本发明的第二个目的是提供一种制备根据本发明目的之一的复合催化剂的方法。 其制备方法包括以下步骤： (1)将铜源、锌源和载体混合，粉碎后得到第一固体混合物； [0017] (2)将第一固体混合物的晶型进行煅烧，得到第二固体混合物； [0018] (3)将第二固体混合物与锡源和磷源混合，粉碎处理后得到复合催化剂。 本发明采用干磨的方式将铜基活性组分和活性助剂负载于固体载体表面。 二氧化硅作为常用的载体，具有较大的比表面积，起到良好的分散作用； 有利于焙烧和反应过程中活性组分的分散，可显着提高催化剂的活性。

作为本发明优选的技术方案，步骤（1）中所述的铜源包括碱式碳酸铜。 优选地，步骤(1)的锌源包括氧化锌、单质锌粉、铜锌合金、碱式碳酸锌或醋酸锌中的任意一种或至少两种的组合，所述组合通常为非限制性实例： ：氧化锌与单质锌粉的组合、单质锌粉与铜锌合金的组合、铜锌合金与碱式碳酸锌的组合、碱式碳酸锌与醋酸锌或氧化锌、单质锌的组合。 锌粉和铜-锌合金的组合优选为氧化锌和/或碱式碳酸锌。 作为本发明优选的技术方案，步骤（1）中所述的粉碎工艺为球磨。 优选地，球磨机的研磨珠为氧化锆球、不锈钢球、碳化钨球或刚玉球44 CN A说明书第3/10页中的任意一种或至少两种的组合，优选为不锈钢球。 优选地，所述磨珠的直径为1〜10mm，例如2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm或9mm等，但不限于所列数值，其他数值为不限于此数值范围。 这同样适用于列出的值。 [0017] 优选地，所述研磨珠与混合粉体的质量比为(1~10):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用，优选(1至5):1。

优选地，所述球磨机的搅拌速度为50〜500r/min，例如100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min或450r/min。 min等，但不限于列出的值，该范围内的其他未列出的值也适用，优选100至400r/min。 优选地，所述球磨的时间为0.5〜5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等，但不限于所列出的数值，该数值范围其他未列出的值也适用，最好是1至3小时。 [0019] 优选的，所述球磨为干磨。 [0017] 优选的，所述球磨的气氛为空气。 本发明中，步骤(1)所述的粉碎处理可以在搅拌球磨机中进行。 作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述的煅烧处理在空气气氛中进行。 优选地，步骤(2)中的煅烧温度为300〜800°C，例如350°C、400°C、450°C、500°C、550°C、600°C、650°C、700°C。 C或750℃等，然而，其不限于所列出的数值。 该数值范围内的其他未列出的数值也是适用的，优选400至600℃。

[0016] 优选地，步骤(2)中所述煅烧的时间为0.5〜10h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等，但不限于对于所列出的数值，该数值范围内的其他未列出的数值也是适用的，优选1至4h。 [0034] 本发明中，所述煅烧处理可以在管式炉、箱式气氛炉、转炉或流化床中的任意设备中进行。 作为本发明优选的技术方案，步骤（3）中的锡源包括单质锡粉和/或铜锡合金。 优选地，步骤(3)中所述的磷源为CuP。 [0037] 优选地，步骤(3)中粉碎处理的方法为球磨。 本发明中，步骤(3)中所述的球磨条件如研磨球的种类、混合比、转速、时间、气氛等与步骤(1)中定义的球磨条件相同。 [0039] 本发明的第三个目的是提供上述目的之一的复合催化剂的应用，该复合催化剂用于有机硅单体合成反应。 优选地，所述复合催化剂用于二甲基二氯硅烷的选择性合成。 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：(1)本发明提供的复合催化剂的制备方法工艺简单，成本低廉，各组分易于控制，对环境友好，适合工业规模生产； [0043] (2)本发明提供的复合催化剂用于有机硅单体合成反应。 与商业催化剂相比，它表现出更高的二甲基二氯硅烷和硅粉转化选择性。 速度。

附图说明 [0044] 图1为实施例1制备的催化剂的XRD图谱； 55 CN A说明书第4/10页 [0045] 图2是实施例1制备的催化剂的粒度分布图； [0046]图3为实施例1与对比例4的固定床稳定性催化反应中二甲基二氯硅烷选择性对比。 [0047]下面对本发明进行进一步详细说明。 但以下实施例仅是本发明的简单实施例，并不代表或限制本发明的保护范围。 本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。 具体实施方式 [0048] 为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明典型但非限制性的实施例如下： [0049] 实施例一 [0050] 本实施例提供一种复合催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤： [0051] (1)将55.28g碱式碳酸铜、40g白炭黑和1.0g氧化锌混合，用482g不锈钢研磨球、球磨机进行球磨球磨时间2h，转速400r/min，得到第一固体混合物； [0052] (2)将第一固体混合物在400°C下煅烧1h，得到第二固体混合物； [0053] (3)将50g的第二固体混合物与0.015g的元素锡和0.015g的不锈钢8号球混合进行球磨。 球磨时间为2h，转速为400r/min，得到复合催化剂。

该复合催化剂的组成为CuO 49.5％、Zn 1％、Sn 0.03％、P0.005％，其余为SiO，粒径为1.0～10μm。 [0054] (A)有机硅单体合成反应催化剂的X射线衍射图如图1所示，X射线衍射测试在荷兰公司()生产的X'型多功能X射线衍射仪上进行从图1可以看出，在2θ=23°处有一个展宽的特征衍射峰，这是非晶SiO的特征峰，由2θ=35.5°、2θ=38.7°和2θ=2组成的肩峰48.8°为CuO特征峰，由于ZnO、Sn、P的负载量较小（≤5%），超出了仪器的检测限，未检测到其特征衍射峰。 (B)有机硅单体合成反应催化剂的粒度分布图如图2所示。样品粒度分布分析在丹东粒度仪器有限公司生产的BT-9300Z激光粒度仪上进行……，如图2所示，可以看出制备的有机硅单体合成反应催化剂的粒径为1～10μm。 实施例2 [0057]本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤： [0058] (1)将55.28g碱式碳酸铜、40g二氧化硅和1.0g碱式碳酸铜、碳酸锌混合，与96g氧化锆磨球一起球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到第一固体混合物； [0059] (2)将第一固体混合物在400°C下研磨并煅烧处理1h，得到第二固体混合物； [0060] (3)将50g第二固体混合物与0.0025g单质锡和0.001g氧化锆50g混合研磨8个球进行球磨，球磨时间为2h，转速为400r/min得到复合催化剂。

复合催化剂各组分质量分数为CuO 50%、Zn 0.005%、Sn 0.005%、P0.005%，其余为SiO，粒径为2 1.0～10 μm。 实施例3 [0062]本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤： [0063] (1)将66.33g碱式碳酸铜、32g二氧化硅和0.01g碱式碳酸铜、碳酸锌混合，与983g氧化锆磨球一起球磨。 球磨时间0.5h，转速500r/min，得到第一固体混合物； [0064] (2)将第一固体混合物在400°C下加热，煅烧1小时得到第二固体混合物； 66 CN A说明书第5/10页 [0065] (3)将50g第二固体混合物与0.015g元素锡和0.01g氧化锆研磨球混合。 球磨，球磨时间0.5h，转速500r/min，得到复合催化剂。 复合催化剂各组分质量分数为CuO 60%、Zn 0.005%、Sn 0.03%、P0.05%，其余为SiO，粒径为2×2.0～10μm。 实施例4 [0067]本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 [0068] (1)将22.11g碱式碳酸铜、64g二氧化硅和0.08g锌粉混合，与256g氧化锆磨球一起球磨，球磨时间为2h，旋转转速为400r/min，得到第一固体混合物； [0069] (2)将第一固体混合物在400°C下煅烧8h，得到第二固体混合物； (3)将50g第二固体混合物与0.015g单质锡和0.015g氧化锆球混合进行球磨，球磨时间为2h，转速为400r/min。 得到复合催化剂。

该复合催化剂各组分的质量分数为CuO20％、Zn0.1％、Sn0.03％、P0.005％，其余为SiO，粒径为1.02～10μm。 实施例5 [0072]本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤： [0073] (1)将55.28g碱式碳酸铜、40g二氧化硅和0.23g醋酸锌混合，与286g碳化钨磨球一起球磨。 球磨时间3h，转速100r/min，得到第一固体混合物； [0074] (2)将第一固体混合物在800°C下煅烧。 0.5h得到第二固体混合物； (3)将50g第二固体混合物与0.015g单质锡和0.150g碳化钨8球混合进行球磨，球磨时间为3h，转速为100r/min。 ，得到复合催化剂。 该复合催化剂各组分的质量分数为CuO50％、Zn0.1％、Sn0.05％、P0.05％，其余为SiO，粒径为1.02～10μm。 实施例6 [0077]本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤： [0078] (1)将66.33g碱式碳酸铜、32g二氧化硅和0.21g碱式碳酸锌混合，与296g刚玉磨球一起球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到第一固体混合物； [0079] (2)将第一固体混合物在300°C下煅烧。 处理10h，得到第二固体混合物； [0080] (3)将50g第二固体混合物与0.0025g单质锡和0.150g刚玉磨球8混合进行球磨，球磨时间为2h，转速为400r/min。 得到复合催化剂。

该复合催化剂各组分的质量分数为CuO 60％、Zn 0.1％、Sn 0.005％、P0.03％，其余为SiO，粒径为1.0～210μm。 [0081]实施例7 [0082]本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤： [0083] (1)将22.11g碱式碳酸铜、64g二氧化硅和2.12g碱式碳酸锌混合，与442g氧化锆磨球一起球磨。 球磨时间为5h，转速为50r/min，得到第一固体混合物； [0084] (2)在400°C下研磨第一固体混合物。 煅烧1小时得到第二固体混合物； (3)将50g第二固体混合物与0.0025g单质锡和0.025g单质锡与250g氧化锆8球混合进行球磨，球磨时间为5h，转速为50r/min，得到复合催化剂。 复合催化剂各组分质量分数为CuO 19.5%、Zn 1%、Sn 0.005%、P0.05%，其余为SiO，粒径范围为1.0～277 CN A手册页6/10 10微米。 实施例8 [0087]本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：(1)将55.28g碱式碳酸铜、40g二氧化硅和2.12g碱式碳酸锌混合，与292g不锈钢研磨球一起球磨，球磨时间为5h，转速转速为500r/min，得到第一固体混合物； [0089] (2)将第一固体混合物在400°C下煅烧1小时，得到第二固体混合物； [0090] (3)将50g第二固体混合物与0.015g元素锡和0.015g元素锡与150g不锈钢磨8球混合进行球磨，球磨时间为5h，转速为500转/分得到复合催化剂。

该复合催化剂各组分的质量分数为CuO 49.5％、Zn 1％、Sn 0.03％、P0.03％，其余为SiO，粒径为0.32～10μm。 实施例9 [0092]本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 [0093] (1)将66.33g碱式碳酸铜、32g二氧化硅和0.32g铜锌合金(Zn的质量分数为40%)混合，用300g不锈钢磨球球磨。 球磨时间1小时，转速400r/min，得到第一固体混合物； [0094] (2)得到第一固体混合物 将固体混合物在400°C下煅烧1小时，得到第二固体混合物； [0095] (3)将50g第二固体混合物与0.025g单质锡和0.150g不锈钢8球混合进行球磨，球磨反应时间为1小时，转速为400转/min，得到复合催化剂。 该复合催化剂各组分的质量分数为CuO 19.5％、Zn 1％、Sn 0.05％、P0.005％，其余为SiO，粒径为1.02～10μm。 实施例10 [0097]本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤： [0098] (1)将22.11g碱式碳酸铜、64g二氧化硅和0.01g碱式碳酸锌混合，用260g不锈钢研磨球球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到第一固体混合物； (2)将第一固体混合物在400℃下煅烧。 1h内得到第二固体混合物； (3)将50g第二固体混合物与0.025g单质锡和0.02g、150g不锈钢磨8球混合进行球磨，球磨时间为2h，转速为400r/min，得到复合催化剂。

该复合催化剂各组分的质量分数为CuO 20％、Zn 0.005％、Sn 0.05％、P0.03％，其余为SiO，粒径为2 1.0～10μm。 实施例11 [0102] 本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：(1)将55.28g碱式碳酸铜、40g二氧化硅和0.1g氧化锌混合，与286g不锈钢研磨球一起球磨。 球磨时间2h，转速400r/min，得到第一固体混合物； [0104] (2)将第一固体混合物在400°C下煅烧1h，得到第二固体混合物； (3)将50g第二固体混合物与0.15g铜锡合金(Sn占10%)和0.150g不锈钢磨球混合进行球磨，球磨时间为2h，转速400r/min至得到复合催化剂。 该复合催化剂各组分的质量分数为CuO 50％、Zn 0.1％、Sn 0.03％、P0.005％，其余为SiO，粒径为1.0～10μm。 [0106] 实施例12 [0106] 实施例12 [0107] 本实施例提供了一种复合催化剂的制备方法。 其制备方法包括以下步骤：88 CN A说明书第7/10页[0108] (1)将55.28g碱式碳酸加入到铜中，将40g白炭黑和1.0g氧化锌与289g不锈钢研磨一起球磨。球。 球磨时间4h，转速400r/min，得到第一固体混合物； [0109] (2)将第一固体混合物在400°C下进行煅烧处理2小时，得到第二固体混合物； [0110]（3）将50克第二固体混合物与0.015g的元素锡和0.015g的0.015g不锈钢8球进行球铣削，并且球铣削时间为4H，旋转速度为300R/min，复合催化剂的旋转速度为300r/min获得。

复合催化剂的每个成分的质量分数为CUO 50％，ZnO 1％，SN 0.03％和P0.005％，其余为SIO，粒径为1.02至10μm。 示例13 [0112]此示例提供了一种准备复合催化剂的方法。 制备方法包括以下步骤：（1）将55.28G基本铜碳酸盐，40克二氧化硅和1.0g氧化锌组合在一起，将球与289g不锈钢磨球搭配在一起。 磨球时间为3H，旋转速度为400R/min，以获得第一个固体混合物。 [0114]（2）将第一个固体混合物在400°C下钙化6H，以获得第二个固体混合物； （3）将50克与0.015g的元素锡和0.015g不锈钢磨机8球混合，用于球铣削，球铣削时间为4H，旋转速度为300R/min，以获得复合材料催化剂。 复合催化剂的每个成分的质量分数为CUO 50％，ZnO 1％，SN 0.03％和P0.005％，其余为SIO，粒径为1.02至10μm。 [0116]示例14 [0117]此示例提供了一种复合催化剂的制备方法，该方法的准备方法包括以下步骤：（1）将55.28G基本铜碳酸盐，40g二氧化硅和1.0g氧化物结合在一起，与氧化锌一起使用，与289g不锈钢磨球。 磨球时间为2H，旋转速度为400R/min，以获得第一个实心混合物。 [0119]（2）将第一个固体混合物在400°C下钙化4H，以获得第二个固体混合物； （3）将50克与0.015克元素锡和0.015g不锈钢磨机8球混合，用于球铣削，球铣削时间为2H，旋转速度为400R/min，以获得复合材料催化剂。

复合催化剂的每个成分的质量分数为CUO 50％，ZnO 1％，SN 0.03％和P0.005％，其余为SIO，粒径为1.02至10μm。 [0121]示例15 [0122]此示例提供了一种准备复合催化剂的方法。 制备方法包括以下步骤：[0123]（1）将55.28G基本铜碳酸盐，40g二氧化硅和1.0g氧化锌组合在一起，将球与289g不锈钢磨球搭配在一起。 磨球时间为2H，旋转速度为400R/min，以获得第一个实心混合物。 [0124]（2）将第一个固体混合物在600°C下钙化1H，以获得第二个固体混合物； （3）将50克与0.015克元素锡和0.150g不锈钢磨碎8球混合在一起，用于球铣削，球铣削时间为2H，旋转速度为400R/min，以获得复合材料催化剂。 复合催化剂的每个成分的质量分数为50％，1％，SN0.03％和P0.005％，其余为SIO，粒径为1.022-10μm。 比较示例1重55.28G基本铜碳酸盐，40.0g白碳黑色，2.12g基本碳酸盐，没有添加SN和P添加剂，其他参数和条件与示例1完全相同，最后是基于氧化物的复合氧化物。获得催化剂。

[0128]比较示例2 [0129]在此比较示例中，除了在步骤（3）中未添加0.015g的元素锡，其余条件与示例1中的剩余条件相同。99CN中的规范第8/10页[ 0130]比较示例3 [0131]在此比较示例中，除了步骤（3）中未添加0.0，其余条件与示例1相同。黑色，没有添加Zn，SN和P添加剂，其他参数和条件与示例1完全相同，最后获得了基于复合氧化铜的催化剂。 [0134]比较示例5 [0135]仅称量55.28g碱性铜的碱性铜，其他参数和条件与示例1中完全相同，最后获得了催化剂。 [0136]比较示例6 [0137]催化剂是一种可商购的催化剂。 [0138]性能测试：[0139]在示例1到15中获得的催化剂进行了催化活性测试，并进行了比较示例1至4。在以100：5的比率均匀混合后，填充固定床反应器（φ20）以形成混合接触体。 在反应过程中，首先使用n清除反应系统，然后切换到CHCL气体，23流速为25ml/min，反应时间为24H，预热后，它与接触体接触，反应温度为325 ℃； 反应产物从反应器的下端流出，通过冷凝器管冷凝并用甲苯收集，并用碱溶液吸收多余的尾部气体，然后清空。 用甲苯稀释到体积后收集的混合液体，进行色谱分析以计算Si粉末转化率和产品分布。

M1：单甲基三氯硅烷； M2：ne; M3：三甲基氯硅烷； M1H：单甲基氢糖烷； M2H：二甲基氢糖烷； LBR：低锅炉； HBR：高锅炉； 产品分布是根据反应产物相应面积的百分比计算的。 实施例1和比较示例4进行稳定性催化性能测试，反应温度为295°，反应时间96H，每8H测量一次采样，其余反应条件与催化活性测试相同。 [0141] Si粉末转化率由以下公式计算：[0142] [0143]，其中M和M分别在反应前和反应后的Si质量是Si质量。 反应之前和反应后[0144]活性是每单位时间获得的二甲基氯硅烷的质量和铜的单位质量，g/（g·H）。 计算M2 Cu的公式如下：[0145] [0146]，其中MSI是反应前添加的Si粉的质量； CSI是Si粉的转化率； MR（M2）是M2，129.06g/mol的相对分子质量； SM2是M2的选择性； MR（Si）是Si的相对分子质量，28.09g/mol； MCU是添加催化剂中的Cu质量； t 是反应时间。 [0147]测试结果如表1所示。表11010 cn规范第9/10页[0149] [0150]可以从表1中可以看出，当有机硅单体合成反应催化剂的示例1至15的催化剂用于催化M2单体合成反应由于其不同的成分含量而导致不同的催化性能，但是催化剂M2的选择性和活性显着高于比较示例1-5和商业铜催化剂的选择性和活性（比较示例6）。 M2的选择性为88.4％，硅粉的转化速率达到24.0％。

从示例1到15的比较和比较示例1到3的比较，当添加添加添加剂SN和杯子时，催化剂活性和M28选择性得到显着提高，并且硅粉末转化率也得到显着提高。 示例1和比较示例6的固定床稳定性催化反应的M2选择性比较如图3所示。从图3可以看出，本发明制备的催化剂的选择性显着高于商业催化剂，具有更好的高选择性，较短的诱导期和较长的稳定性周期。 [0153]上述结果均证实，与商业三元铜催化剂相比，该发明提供的有机硅单体合成反应催化剂的M2选择性和硅粉末转化速率显着增加，并且催化活性翻了一番。 这主要是由于本发明方法中描述的催化剂中的活性成分高度分散在白碳黑色载体上。 添加元素添加剂，例如Zn，SN和P会改变主催化剂的电子结构，并促进活性相Cu Si的反应。 编队。 各种添加剂与活性成分CuO之间具有协同的催化作用，从而大大提高了反应的选择性和催化剂的活性。 申请人宣布本发明通过上述实施方案说明了本发明的详细结构特征，但是本发明不仅限于上述详细结构特征，也就是说，这并不意味着本发明必须依靠上述详细结构特征要实现。 那些熟练艺术的人应该了解，本发明的本发明的任何改进，本发明的选定组件的同等替换，添加辅助组件，特定模式的选择等，所有这些都属于保护范围和披露范围和披露范围本发明。

本发明的首选实施方案已在上面进行了详细描述。 但是，本发明不限于上述实施方案中的具体细节。 在本发明的技术概念范围内，可以对本发明的技术解决方案进行各种简单的修改。 这些简单的变体是本发明的保护范围。 [0156]另一个解释是，上述特定实施方案中描述的特定技术特征可以以任何适当的方式合并而不矛盾。 可能没有进一步解释可能的组合。 [0157]此外，本发明的不同实施方案也可以进行任意组合。 只要它不违反本发明的想法，也应将其视为本发明的内容。 1212 CN附加手册图1/2图1图1图21313 CN A手动附加图2/2图31414