14. 含镍的混合废料
14. 含镍混合废料 1 背景
2017年11月，中华人民共和国天津东疆保税港区海关缉私分局委托中国环境科学研究院固体所对一批“氧化镍-其查获的“基于混合物”的货物样本。 需确定是否属于国家禁止进口的固体废物。
2 样品特征及特征分析
(1)将6个样品分别编号为1号至6号。 1号样品为黄绿色固体，有块状物，颜色不均匀； 2号、4号和6号样品是带有颗粒的黑色粒状固体。 颜色不均匀，可见蓝色、绿色物质； 3号样品为灰绿色细颗粒样品； 5号样品为黑灰色固体，有结块，块状样品颜色不均匀。 测量样品的含水量和在550℃下燃烧后的烧失率。 结果如表1所示。样品外观如图1～6所示。
表1 样品水分含量及烧失量 单位：%
图 11 示例
图 22 示例
图33 示例
图 44 示例
图 55 示例
图 66 示例
(2)采用X射线荧光光谱仪(XRF)对样品的成分进行分析。 6个样品镍、硫含量均较高，其他元素含量存在明显差异。 其中，1号样品中钴、铝的含量显着高于其他样品，2、4、6号样品中磷的含量显着高于其他样品，铬、钙、 3号样品中钠含量显着高于其他样品，5号样品中铜含量显着高于其他样品。 钠含量明显低于其他样品。 结果如表2所示。
表2 样品主要成分及含量（除Cl外，其他元素均以氧化物表示） 单位：%
(3)使用X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相组成。 1、2、4、5、6号样品中镍的主相为NiSO4·6H2O。 3号样品中镍的主相是NiSO4·6H2O。 主相为(Ni)，结果见表3。衍射分析谱中大部分峰为扩散峰(X射线衍射谱略)，表明样品结晶度不好。
表3 样品衍射分析结果
(4)选取2号、3号、6号三个样品，利用光学显微镜观察、扫描电镜、X射线能谱等对三个样品的矿相组成进行综合分析。 2 号样品的主相是 NiSO4。 ·6H2O相，其次是NiCl2(H2O)4相； 3号样品的主相为NiCl2(H2O)相，也可见微量的Fe2O3相； 6号样品的主相为NiSO4·6H2O相，还可见少量Ni0.52Cr0.37O0 .11S相和NiS相。 结果如图7至图12所示。
图 72 背散射电子图示例 - NiSO4·6H2O 相生成特性
图 82 背散射电子图像示例 - NiCl2 (H2O) 4 相的生产特性
图 93 背散射电子图示例 - 相位输出特性
图 103 背散射电子图像示例 - Fe2O3 相的生成特性
图 116 样品背散射电子图 - NiS 相（点 1）和 NiSO4·6H2O 相嵌入在一起（点 2）
（点1—NiS相；点2—NiSO4·6H2O相）
图 126 背散射电子图像示例 - Ni0.52 Cr0.37O0.11S 相的生产特性
3代源分析
（1）样品不是金属镍、羰基镍、硫化镍矿、红土镍矿、含镍废催化剂、电池废料、镍合金及其废料、粗氢氧化镍（钴）。
①金属镍呈银白色，有磁性，塑性好； 羰基镍的分子式为Ni(CO)4，分子量为170.7。 主要用于制备高纯镍粉，也用于电子工业和塑料中间体的制造。
②镍的原生矿物主要有硫化镍矿和氧化镍矿[1]。 硫化镍矿石主要有镍黄铁矿和镍铁矿； 氧化镍矿床是由热带或亚热带地区的含镍橄榄岩经过大规模、长期的风化、淋滤变质作用形成的。 它们是由铁、铝、硅等氧化物组成的松散粘土状矿石。 由于铁的氧化，矿石变成红色，故称红土镍矿。
③含镍废催化剂。 此类废催化剂中镍含量为1.2%～22%，波动较大[1, 2]。 其在废催化剂中的存在形式也很复杂，包括Ni、NiO、NiS等，除催化剂载体（多为SiO2、Al2O3惰性成分）外，还含有Cu、Fe、Mo、V等金属或化合物。
④ 电池浪费。 含镍电池主要包括镍铁电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。 废镍镉电池中镉含量为46.76%，镍含量为40.34%，钴含量为2.38%，铁含量为1.60%[3]。 废镍氢电池含有多种元素，包括Ni、Co、La、Ce、Mn、Zr、Ti等。废镍氢电池经过机械破碎、清洗、干燥、分选后，放入电炉熔炼得到Ni。 含 50% 至 55% Fe 和 30% 至 35% Fe 的 NiFe 合金 [4]。
⑤ 镍合金及其废料。 含镍合金是以镍为基体添加其他合金元素组成的重质有色金属材料。 添加的合金元素主要有两大类：一类是能与镍形成固溶体的固溶强化元素，如Cu、Co、Fe、Cr、Mo、W、Mn等；一类是固溶强化元素，如Cu、Co、Fe、Cr、Mo、W、Mn等。 另一类是与镍形成中间化合物强化相的元素，如Al、Si、Be、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta等。镍合金具有耐高温、耐腐蚀等性能。耐磨性。 这些特性决定了废镍合金湿法回收的难度。
⑥ 在含镍钴物料或含镍钴合金物料的回收过程中，往往将镍、钴以氢氧化物沉淀的形式富集回收，以实现与其他金属杂质的初步分离。
根据实验分析结果，样品中镍（Ni）和硫（S）含量均较高； 1、2、4、5、6号样品的主相组成为NiSO4·6H2O，镍(以氧化物表示)大于30％。 3 号样品含有大量铬； 6个样品中其他元素含量存在明显差异。 从成分和物相组成上可以直接排除样品为金属镍、羰基镍、硫化镍矿、红土镍矿、含镍废催化剂、电池废料、镍合金及其废料、粗氢氧化镍（钴）。
(2)样品是不同含镍材料经湿法化学处理得到的不同产品。
除上述来源（1）外，含镍物质常来源于含镍电镀污泥、金属表面处理产生的酸洗污泥、电解液结晶沉淀物等。 例如，国内某电镀污泥的主要成分为Ni 12.74%。 ，铜 6.90%，铬 14.51%，铁 0.23%，钙 3.34%，镁 1.23%[5]； 例如，在加工前常用H2SO4和混合酸对不锈钢零件表面进行清洗，以除去表面附着的氧化物，如NiO、Fe2O3、Cr2O3等。这些酸洗废水经过处理后得到酸洗污泥。 污泥的主要成分可能含有Fe(OH)3、Cr(OH)3、Ni(OH)2、CaSO4、CaF2； 如铜电解液晶体分离(NiSO4·6H2O)的主要成分为Ni 19.58%，还含有大量杂质如Cu 0.59%、Zn 0.26%、Fe 0.23%、As 0.18%、Pb 0.12 %、钙 0.12%、镁 0. 08%、Sb 0.02%、Co 0.02%、Bi 0.01%[6]。
含镍物料可作为生产NiSO4的原料。 生产工艺大多采用湿法浸出技术：以金属镍/羰基镍为原料的可采用氧化溶解工艺（HNO3+H2SO4酸溶解）； 以高铜镍冰铜（如含Ni 62%、Cu 9%、Co 1%、Fe 3%、S 20%）为原料的采用选择性浸出工艺，以红土镍矿为原料采用还原焙烧-氨浸-萃取-硫酸反萃取工艺； 以铜电解副产物、电镀污泥、电池废液、废催化剂等为原料的，需经过酸溶-水解、除杂-反萃工艺； 以低铜镍冰铜为原料的采用加压浸出工艺[4]。
样品的外观存在明显差异。 每个样品的颜色不均匀，块的内外颜色不同。 根据表1和表2的结果，1号样品和5号样品的元素组成相似，均含有Ni、Cu、Co和Fe。 、S等元素，主相组成为NiSO4，可能是采用含有铜、含镍催化剂等材料的材料经过选择性浸出工艺得到的产物； 2、4、6号样品的元素组成相似，均含有Ni、S、P、Na、Co、Cd、Fe等，应来自不同的电镀污泥，不排除是废旧镍镉电池处理过程中，分离镉后未除杂的母液的蒸发产物。
3号样品主要含有元素Ni、Cr、S、Na、Si、Fe、P、Cu等，判断该样品是含有P、Ni、Cr、Cu、Fe、样品主要金属元素为Ni、Cr、Cu、Zn、Ca、Al、Fe，与电镀污泥中通常含有的金属元素一致。 从样品化学成分和含量复杂、颜色明显不均匀、形态差异明显等情况来看，显然不符合任何产品的质量要求，不是自觉生产的产品。 判断3号样品很可能是电镀废液处理产生的污泥，属于混合电镀污泥。
总之，6个鉴定样品成分复杂，有害成分较多，外观和成分差异明显。 它们是从含硫酸 (H2SO4) 溶液中的各种含镍材料（例如废物）中回收的产品。 ，并已干燥。
4固废属性分析
(1)样本来源过程非常复杂。 是不同含镍物料或回收电镀污泥等经H2SO4湿法处理得到的产品； 从该样品复杂的化学成分及其含量、颜色、明显的不均匀性、形态差异等方面来看，该样品明显不符合相关产品的质量要求，不是自觉生产的产品。 根据《固体废物鉴别标准通则》的原则，判断鉴别样品均为固体废物。
（二）根据环境保护部、商务部、国家发展改革委、海关总署、质检总局2017年12月发布的第39号公告， 2018年4月，生态环境部、商务部、国家发展改革委、海关总署发布新调整的《进口废物管理目录》（2018年第6号公告）。 《禁止进口固体废物目录》列出了“含镍矿渣、灰渣、残渣”和“污水污泥（含污水处理）”。 “工厂等污染控制设施产生的污泥、除尘污泥等）”，建议鉴定样品归为这两类废物之一，因此鉴定样品属于禁止排放的固体废物被进口到我国。
参考
[1]王亚勤，付海阔． 工业硫酸镍生产技术进展[J]． 化学工业进展, 2015, 34(8): 3085-3092.
[2]江益民，陈晓兰。 含镍废料制备硫酸镍[J]. 广西化学工业，1992，21（2）：50-51。
[3] 田燕文，徐成坤，张丽君，等。 废镉镍电池中镉的选择性进出[J]. 化工与冶金, 1999, 20(3): 296-297。
[4] 李丽，吴峰，陈实，等。 金属氢化镍电池的回收与循环利用[J]. 现代化学品, 2003, 23(7): 47-50.
[5] 郭学义，石文堂，李东，等。 电镀污泥中镍、铜、铬的回收工艺研究[J]. 北京科技大学学报, 2011, 33(3): 328-333.
[6] 吴晓莉. 粗硫酸镍的纯化工艺研究[J]. 铜工程，2018（5）：52-56。