一文“把脉”HER催化剂的发展
撰文：石章平、高博旭专栏：颜智程力电化学世界
能源问题是21世纪人类面临的主要问题之一。 随着煤炭、石油、天然气等化石燃料资源的日益枯竭，寻找新的可再生清洁能源已成为当前研究的一大课题。 在众多新能源的探索中，氢能是非常重要的组成部分。 自20世纪70年代以来，氢分子被认为是良好的能量载体[1]。 以氢燃料的形式储存能源，然后进一步燃烧或转化为其他形式的能源，以满足人类的各种需求，已成为未来社会能源结构的一大思路。 氢之所以被认为是非常好的能源，是因为它具有最高的单位质量能量密度，而且在燃烧和释放能量的过程中，只产生水这种无污染的产物[2]。 与各种化石能源相比，氢能是一种非常高效、可再生、无污染的清洁能源。 因此，氢气生产和储存的探索一直在持续进行。
1. 析氢反应（HER）
水的电解最早于1789年被报道[3]。 电解水的装置如图1所示。该装置主要分为电解液、阴极和阳极三部分。 当向阴极和阳极施加电压时，水分解成氢气和氧气。 因此，水的电解可以分解为两个半反应，即析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。 在酸性条件下，阴极上的氢离子获得电子，变成氢气，而在阳极上，水分子中的氧失去电子，变成氧气。 反应方程式如下：
图1 水电解装置示意图
电化学反应中的过电势主要可分为三部分：反应本身引起的过电势。 这部分超电势由反应本身决定，并根据发生的反应而变化。 主要是克服反应发生所需的活化能。 因此，在电极表面涂覆催化剂可以有效降低这部分过电势，提高反应效率。 浓度差引起的过电势主要是由于电极表面和液相中反应物的浓度差异引起的。 这种类型的过电势可以通过在反应过程中搅拌溶液来降低。 界面引起的过电势，由于溶液与电极表面之间存在相界面，因此在此处产生附加电阻，从而产生附加电势差。 这部分过电位可以通过测量过程中在电化学工作站上进行IR校正来消除。
在酸性溶液中，HER反应可以通过两种机制、总共三个步骤来实现[2]。 其中，第一步是反应。 流经电极的电子与溶液中的质子结合，在电极表面的活性位点上形成吸附的氢原子。 随后，当电极表面吸附的氢量较低时，这些氢往往会发生海洛夫斯基反应，将新电子与溶液中的质子结合以释放氢气。 如果电极表面的氢含量较高，则容易发生塔菲尔反应，相邻吸附的氢相互结合，释放出氢气。 两种机理的三步反应可用图2表示。
图2 HER反应的两种不同机制
2. 含Pt HER催化剂
Pt 被认为是在酸性条件下催化 HER 的典型催化剂。 然而，由于地球上Pt的储量极低，如何在保持甚至增加Pt含量的同时，降低Pt的含量并增加Pt原子的分散度呢？ Pt材料的催化活性已成为当前研究的热点。
不同晶面上的Pt具有不同的催化活性。 目前认为析氢反应的活性取决于pH、电极材料和电极表面结构[4-5]。 在酸性介质中，NM[6]等利用自己研制的单晶铂圆盘电极进行研究，发现在274K固定温度下，不同晶面的交换电流密度为Pt(111)
，其中 Pt（110）表面的交换电流密度是 Pt（111）表面的交换电流密度的 3 倍。 在 Pt(110) 表面上，反应遵循塔菲尔机制，该机制由塔菲尔（重组）步骤的速率决定。 在 Pt(100) 表面上，反应遵循 π 机制，其中第一步是速率决定步骤。 在碱性介质中，TJ 等人。 研究了Pt在0.1M氢氧化钾溶液中不同单晶表面的析氢反应[5]。 结果表明，在 275K 时，Pt(110) 的活性大约是 Pt(111) 和 Pt(100) 的十倍。 然而，在较高温度下，Pt(110) 和 Pt(111) 之间的交换电流密度相差不到两倍。 表明在较低温度下，单晶铂的(110)晶面是催化效率较高的晶面，而在较高温度下这一优势减弱。
在层状材料或多孔材料上负载Pt是减少铂的使用、提高催化性能的有效方法。 通过负载，可以避免铂纳米粒子的团聚，也可以减少铂的用量，降低催化剂的成本。 GR 徐等人。 [7]在氧化石墨烯上负载铂纳米颗粒。 氧化石墨烯负载的铂纳米颗粒比纯铂纳米颗粒具有更高的催化活性和稳定性。 严[8]等。 将 Pt 纳米粒子负载在细菌纤维素上并生产超低负载碳纳米纤维。 在保证催化剂活性的同时，负载量仅为0.87 wt.%。 电流为-55 mV。 密度达到10mA/cm2。 唐[9]等。 将铂负载在碳化钨上，并获得比商用铂碳电极更高的催化性能。 尹等人。 [10]直接在单层氢氧化镍的表面上生长铂纳米线（图3）。 结果表明，氢氧化镍表面负载的铂纳米线在碱性条件下也具有较高的催化活性。 与商业铂碳相比，Pt NWs/SL-Ni(OH)2杂化材料在4000 s的恒电流测试后仍保持95.7%的催化活性。 Y.沉等人。 [11]用纳米粒子修饰碳纳米线，并通过调节活性纳米粒子的组成，/CNF@CF表现出优异的催化性能和化学稳定性。
图3 PtNWs/SL-Ni(OH)2杂化材料的电化学活性和稳定性
3、金属碳化物
虽然Pt是一种非常高效的HER催化剂，但由于Pt非常珍贵，除了上述减少用量以维持活性的方法外，寻找非贵金属Pt替代品一直是研究的热点。 图 4 显示了一些常见的。 可用于替代Pt的元素[12]。
图4 可替代Pt用于HER的常见元素
金属碳化物最初用作 HER 催化的铂载体。 后来有人研究了个别金属碳化物的催化性能，发现也有很好的效果。 最早的工作由 R. B． 于 1973 年开始。 Levy和M.[13]发现碳化钨具有与铂类似的催化行为。 他们研究了钨，发现它不具有催化活性。 碳的引入可能会改变表面的电子特性，使其与铂类似。 这项开创性工作启动了金属碳化物的研究。 目前的研究主要基于钼和碳化钨。
2012年，胡教授课题组[14]将市售的β-Mo2C应用于HER催化，意外地发现其具有极高的活性和稳定性。 此外，课题组[15]合成了四种Mo-C相，包括α-MoC1-x、eta-MoC、γ-MoC和β-Mo2C。 然后在酸性条件下比较了它们的催化性能，发现它们的活性顺序为α-MoC1-x<eta-MoC<γ-MoC<β-Mo2C。 随后，通过各种方法制备的各种结构优化的碳化钼颗粒层出不穷，特别是在纳米尺度上。 例如，廖等人。 [16]合成了用纳米粒子组装的Mo2C纳米线（图5）。 他们通过在惰性气体气氛下热处理 MoOx-胺混合前体来合成这种纳米线。 这种大的比表面积和多孔结构提供了高活性。 研究团队[17]将钼酸铵负载在碳纳米管上，通过原位碳化合成了具有高活性和稳定性的碳化钼-碳纳米管复合材料。 MoC2-石墨烯和MoC2-纳米碳-纳米管材料随后通过其他组合进行组合[18-19]。 陈教授课题组[20]报道了一种利用大豆和钼酸铵通过固相反应合成β-Mo2C和γ-Mo2N纳米粒子的方法。 他们的实验结果表明，产品中掺杂的耐酸氮化钼也具有催化活性。 改进发挥了作用，两者的杂化带来了较高的催化活性和材料稳定性。 此外，崔等人。 [21]使用海藻酸钠作为碳源合成了碳化钼纳米颗粒附着在石墨烯上的材料。
图5 合成的Mo2C@纳米线的形貌特征以及与商用Mo2C的HER性能比较
碳化钨 (WC) 是另一种 HER 活性碳化物材料。 沃斯等人。 [22]研究了一系列市售碳化物（图6），其中碳化钨具有最好的HER活性，甚至优于市售碳化钼。 碳化钨通常在富碳反应体系中合成，常常导致合成的碳化钨中残留表面碳，这往往对催化产生负面影响。 陈教授课题组[23]最近报道了一种原子氧化预处理方法，可以在一定程度上去除表面碳。 - 等人。 Wang等[24]最近合成了一种碳包覆的碳化钨纳米晶（~5 nm），利用含钨前驱体与介孔石墨类C3N4模板反应，所得产物在较宽的pH范围内稳定。 所有人都有 HER 活动。
图6 一系列材料的HER催化活性比较[11]。在0.01M H2SO4溶液中，扫描速率5mVs-1，电极旋转速度
4.金属氮化物
过渡金属氮化物由于其独特的物理和化学性质而被用作HER反应的催化剂选择之一。 一方面，氮原子的掺入改变了原始金属的天然d带结构，导致早期过渡金属的d带收缩，使其更接近贵金属催化剂的电子结构。 [25]另一方面，由于氮原子半径较小，形成化合物时很容易填充原有金属晶格中的空隙，因此金属原子可以在很大程度上保持原有的密排结构。 这种晶格使得过渡金属氮化物具有很高的导电率，同时还由于氮的掺入而获得了良好的耐腐蚀性，比纯金属或金属合金具有更明显的优势。 [26]
2012年，Chen[27]等人。 报道了氮化钼 (MoN) 的 HER 活性。 为了提高氮化钼的活性，在其中引入镍元素，形成镍钼二元金属氮化物。 由于镍原子的存在，有效降低了Mo-H键的键合强度，从而使氢解离。 附着顺利进行，反应活性提高。 曹[28]等人的工作利用金属钴来提高氮化钼的反应活性，制备了钴-钼二元金属氮化物。 该化合物具有更复杂的四层交替结构。 钴原子的添加改变了钼元素。 原始电子态为催化剂提供了转移电子的途径。 材料的HER活性得到提高，在200 mV的过电位下电流密度达到10 mA/cm2。 谢[29]等。 采用液相剥离法合成氮化钼纳米片（厚度~1.3 nm）。 这种纳米片比块体氮化钼具有更高的电导率和电荷密度，因此具有更好的HER活性。 Sun[30]等人首先合成了具有HER活性的氮化钨纳米棒。 该材料稳定性强，可在各种pH环境下高效稳定使用。 当过电位为198 mV时，电流密度可达10 mA/cm2。
5.金属磷化物
磷化物在HER反应催化剂的研究中受到关注。 课题组初步理论计算研究表明，磷化镍（001）具有催化HER反应的活性，并指出在催化反应方面，磷化物表面的表现比纯贵金属更像氢化酶的模拟表面。 催化机制[31]。 理论上预测的结构很快得到了验证。 Pu[32]等人采用电化学沉积法制备了钛基表面富集的磷化镍（Ni2P）。 他们首先将氢氧化镍纳米粒子沉积在Ti表面，然后使用磷化次磷酸，这种催化剂表现出很高的活性，在138 mV下可以获得20 mA/cm2的电流密度。 金[33]等。 首次制备出非掺杂和钨掺杂的非晶磷化镍。 这是首次报道非晶态磷化镍具有HER活性。 他们还发现，钨的掺入有助于提高磷化镍的活性。
除了磷化镍之外，随后发现许多早期的过渡金属磷化物也具有良好的催化活性。 [34] 等人。 首次报道了磷化钴（CoP）的HER活性。 他们制备了沉积在Ti基上的纳米钴磷化物离子，并获得了良好的反应效果。 张[35]等。 首次报道了酸性条件下磷化铁（FeP）的HER活性。 Sun研究团队[36]合成了磷化铜（Cu3P）纳米线。 该材料在143 mV的过电位下可以获得10 mA/cm2的电流密度。 Wang研究组[37]首先证实了磷化钼（MoP）的HER活性，发现Mo3P向MoP转变过程中HER催化活性增强，证实了P掺入的作用。 课题组[38-39]分别合成了非晶态磷化钼和磷化钨（WP），并证实了它们的HER活性。
6.金属硫、硒化物
研究最广泛的硫化物是硫化钼。 [40]发现MoS2中的(1010)型Mo边缘结构与固氮酶中的活性位点相似。 经过计算，他们得出结论，MoS2边缘氢原子的吸附自由能与Pt非常接近（图7），这为MoS2作为有效的析氢电催化剂提供了理论基础。 基于这一理论验证，将纳米MoS2负载在石墨上，并通过实验证实纳米级MoS2具有电化学析氢活性。 这是第一篇关于 MoS2 边缘结构作为真实活性位点的报告。
图7 电压U=0V、pH=0时相对于标准氢电极计算的不同材料的自由能
基于这项研究，等人。 [41]制备了以MoS2边缘为主的各种粒径的MoS2纳米颗粒。 通过电化学测试，他们得出结论，MoS2纳米颗粒的催化活性与MoS2边缘态的长度有关，与面积覆盖率没有直接关系，从而建立了MoS2边缘与催化活性位点之间的构效关系。
中科院研究院通过水热法一步合成了Mo负载的三维大孔MoS2薄膜[42]。 该材料表现出优异的电化学析氢性能。 在0.5mol∙L-1 H2SO4 中，电流密度为10 和100 mA∙cm-2 时的过电势分别为168 和215 mV。 研究组[43]通过嵌锂方法合成了单分散剥离型WS2纳米片。 化学剥离的WS2纳米片由高度扭曲的金属一维相堆叠组成，这就是WS2纳米片具有高催化活性的原因。 迪等人。 [44]报道了磁黄铁矿型FeS在中性介质中的电化学析氢性能。 但该材料的催化活性较低，影响了其应用。 孔等人。 [45]发现黄铁矿型FeS2和NiS2在酸性介质中都具有相当大的析氢活性。 法贝尔等人。 [46]合成了CoS2薄膜、微米线和纳米线。 他们系统地研究了CoS2的结构对HER活性和稳定性的影响，并建立了结构与性能之间的构效关系。
硒和硫均属于元素周期表第六主族，这表明金属硒化物和金属硫化物可能具有相似的电化学析氢活性。 于等人。 [47]首次报道了NiSe的合成并测试了其电化学析氢性能。 崔研究组[45]合成了铁钴镍过渡金属硒化物，他们发现CoSe2具有最好的电化学析氢性能。 上述金属硒化物均具有立方黄铁矿或斜方白铁矿结构（如图8所示）。 金属Fe原子位于由Se原子组成的八面体的中心。 他们相信它们具有良好的电化学析氢能力。 该活性可能与其CoSe2中部分填充的Eg带有关。
图8 黄铁矿和白铁矿FeSe2的结构
七、总结
本文主要介绍Pt系列及可替代Pt的过渡金属非氧化物催化剂在催化电化学析氢反应中的应用及研究进展。 氢作为一种新的可再生清洁能源，未来将继续受到广泛关注和重视。 电化学制氢过程及其催化剂的研究还有很大的发展空间。 进一步寻找低成本、易于制备、高效稳定的HER反应催化剂将是未来电催化制氢领域的核心研究方向。 提高活性位点的活性和暴露度、探索活性位点之间的协同作用、探索新的活性位点和活性材料将是HER催化剂研究的重点。
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