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第二部分──几种工业化高级氧化技术装备的原理、特点及应用效果
方经理
（南京大学化学系，江苏南京）
摘要：介绍了几种工业化成套高级氧化技术装备（如纳米催化臭氧高级氧化一体机、多维电极电解催化氧化设备、紫外光催化氧化设备）的原理、特点及应用效果。 三类高级氧化设备在处理难降解、有害有机物方面具有独特的效果。 分析了国内紫外光催化氧化技术落后于德国的原因，提出国内科技工作者应加强多领域合作，力争打造世界领先的高级氧化设备，彻底解决环境污染问题。
关键词：废水处理； 高级氧化技术； 催化; 纳米金属； 臭氧氧化； 多维电极电解催化； 紫外线辐射
（点击查看）提到的各种高级氧化技术很多还处于实验研究阶段，尚未进入大规模工业化应用。 但有些高级氧化技术已经具备成套技术装备，可以工业化应用。 实际应用结果证明，新型高级氧化技术在处理难降解、有害有机物方面具有独特的效果。 如果再加上声、光、磁、催化剂等其他手段，效果会更加明显。
新型高级氧化技术已应用于有机氯化物、多苯环致癌物、各种染料和农药、印制板和电镀用化学品、纺织和造纸用有机物、垃圾渗滤液处理等多个方面。 下面介绍几种国内外先进的工业化成套高级氧化新技术和装备。
1 德雨清纳米金属催化臭氧氧化废水处理新技术
德雨清高级氧化技术是南京德雷科技有限公司开发的利用纳米金属材料催化臭氧氧化的新技术。 该技术将新型纳米金属催化剂与新颖设计的反应器和高级氧化工艺相结合，使臭氧在纳米金属催化材料的催化下产生具有极强氧化能力的羟基自由基（HO•），并与污水中的有机物发生相互作用。 。 反应发生，反应中产生的有机自由基可以继续参与HO·的链式反应，或者通过生成有机过氧自由基，发生进一步的氧化分解反应，直至降解为最终产物CO2和H2O，从而实现有机物的氧化分解。 的目标。
这种污水反应器使高级氧化反应效率更高，设备占用空间更小，催化剂不易失效。 能有效地将污水中的难降解有机物分解为二氧化碳等小分子化合物，显着降低COD，并能有效除臭、脱色。 、杀菌消毒，还可以释放氧气，使污水清澈透明，有利于生物生长。
1.1 金属催化臭氧氧化技术特点
（1）能使污水中的难降解有机物快速与羟基自由基反应，快速降低水中的COD指标，或快速提高BOD/COD比值，从而提高污水的可生化性。
(2)污水中的含磷化合物被氧化成磷酸根。 磷酸根与水中的钙离子结合形成磷酸钙沉淀，被过滤掉，迅速降低水中的磷含量。
(3)蛋白质等有机氮化合物也能被催化氧化，从而迅速降低水中的氨氮指数。
(4)引起臭味的含硫化合物也能迅速催化氧化，生成二氧化硫或三氧化硫，溶于水形成亚硫酸盐或硫酸盐，从而快速对水体进行除臭。
(5)催化氧化水中的络合剂或螯合剂，使金属离子解络。 加碱后，形成不溶性重金属氢氧化物沉淀，重金属被分离回收，有利于消除水中重金属污染。
（6）在催化氧化条件下能快速杀灭藻类、真菌，使水体无毒无害。
1.2纳米金属催化臭氧氧化一体机的优点
（1）无需土建，安装快捷，通电通水后即可使用。
(2)设备占地面积小，可移动，安装方便，操作简单。
(3)只需要电力，不需要添加任何化学物质。 不存在二次污染，也不发生污染转移，彻底消除污染。
(4)设备维护成本低，能源效率高。
(5)催化性能优良，使用寿命长。 在正常加工条件下，催化剂更换周期约为5至8年。
（6）见效快，只要开机即可迅速改善水质，有助于应对突发环境事件和城市恶臭沟渠的治理。
1.3 使用效果
1.3.1 造纸废水处理效果
表1为造纸废水经德雨清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理30分钟后废水中聚乙烯醇（PVA）、COD、pH及BOD/COD比值的变化。
表1 德裕清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理造纸废水效果
由表1可见，处理30分钟后，不再检出聚乙烯醇，pH由10下降至8，COD下降98.4%，低于排放标准，BOD/COD比值上升由0.05提高到0.34，表明水中COD的可生物降解性大大提高。
1.3.2 处理苯酚、苯胺废水效果
德雨清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理苯酚、苯胺废水效果见表2。
表2 德雨清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理苯胺苯酚废水效果
从表2可以看出，处理3小时后，苯酚去除率达到99.96%，苯酚几乎检测不到； 苯胺去除率也高达99.95%，COD去除率达到78.24%。
1.3.3黑色印染废水处理效果
德裕清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理黑色印染废水的效果见表3，其脱色效果见图1。
表3 德裕清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理黑色印染废水效果
注：左为印染废水原液，中为直接臭氧氧化后的废水，右为德雨清催化臭氧氧化一体机处理后的废水。
图1 德裕清纳米金属催化臭氧氧化一体机脱色效果及单独臭氧处理黑色印染废水
表3和图1的结果表明，德裕清纳米金属催化臭氧氧化一体机在处理黑色印染废水中具有非常好的脱色效果。 COD、总氮和总磷的去除率分别达到93.88%、88.40%和71.59%。 处理后废水COD、总氮、总磷均达到排放标准。
1.3.4 防染色盐S废水处理效果
防污盐S的学名是间硝基苯磺酸钠，常用于电镀厂去除镀镍层。 防染盐S废水本身是黄色至红色液体，用常规氧化剂和芬顿试剂很难破坏。 这已成为电镀废水处理中的一大难题。 然而，使用德裕清催化臭氧氧化一体机，防污盐S很容易被破坏。
采用德雨清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理质量浓度为79 mg/L的红色防染盐S废水。 脱色效果非常好。 处理90分钟后，99.82%的防染盐S已被破坏，出水质量浓度为0.14mg/L，废水由红色变为无色（见图2），已达到排放标准。
注：左为治疗前，右为治疗后。
图2 德裕清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理防沾盐S的脱色效果
1.3.5 磨削废水处理效果
磨削是机械零件加工时常见的前处理工序。 磨削可以去除零件表面的毛刺、棱边和污染物或氧化物，使表面更加清洁、光亮，有利于后续的再加工和加工。 磨削液通常含有多种表面活性剂、润滑剂和防锈剂，废液常呈黄色。
使用德裕清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理某磨削废水60分钟，COD由原来的400mg/L降至11mg/L，COD去除率达到97.25%，废水由黄色变为黄色无色，完全符合排放标准。 。
1.3.6 EDTA-钴盐废水处理效果
有色冶金企业高浓度含钴废水中含有大量螯合剂EDTA和高浓度钴，两者都具有较高的价值。 常规沉淀法只能将钴降低至0.03%。 采用德雨清污水处理设备处理，运行2小时，钴可降至1mg/L。
1.3.7 纳米金属催化臭氧氧化与单独臭氧氧化对各类废水处理效果对比
德雨清新型纳米金属催化臭氧氧化技术，可快速将多种难降解有机物分解为无机小分子。 反应过程对被处理有机物无选择性，适用范围广，不产生二次污染物。 表4列出了采用一体化催化臭氧氧化机处理石化、印染、造纸等废水与单独臭氧氧化效果的比较。 表4的结果表明，纳米金属催化氧化的效率几乎是单独臭氧氧化的两倍，证明纳米金属催化剂是一种廉价且高效的催化剂。
表4 纳米金属催化臭氧氧化与分离臭氧氧化处理各类废水的效果
注：“—”表示未进行测试。
1.3.8 景观污水处理
景观污水经常出现变色、异味、细菌生长、绿藻丛生等现象。 采用德裕清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理。 几个小时后，颜色消失，异味不再存在，绿藻消失，水质变得清澈。 溶氧大幅增加，鱼儿活跃。 该技术已成功应用于雨花台、夫子庙秦淮河以及南京著名风景区白鹭洲公园的景观水处理，证明该技术具有较强的脱色、除臭、消毒、杀菌和除绿藻功能。
1.3.9 污泥处理
德裕清纳米金属催化臭氧氧化机可彻底氧化有臭味、黑污、有机物污染严重的污泥，从而使污泥无害化、减量化，使其达到杀菌、除臭、脱色、干燥的目的，不再污染环境。环境。 。 该设备可处理化学污泥，也可处理城市常见的臭水沟污泥。 是消除城市污染的有效手段。
2 多维电极电解催化新技术
SGE-EC型多维电极电解催化设备是南京赛嘉环保实业有限公司发明的废水处理设备，该技术利用电解过程中产生的强氧化性颗粒（HO·、·O2、H2O2等）电解催化反应，废水中的有机污染物迅速发生链式反应，在无选择的情况下进行氧化降解。 该设备通过在传统二维电解电极之间填充颗粒状工作电极，形成多维电极结构。
2.1技术特点
多维电极电解催化氧化新技术的特点是采用钛基涂层电极（DSA阳极）作为阳极。 电极板表面负载多种催化物质涂层，具有效率高、寿命长的特点。 在阴极和阳极之间填充负载各种催化材料的导电颗粒和非导电颗粒，形成双极颗粒电极，提高了液相传质效率和电流效率。 与传统二维电极相比，多维电极比表面积大大增加，且颗粒间距离小，因此液相传质效率高，大大提高了电流效率，单位时间以及空间效率、污水处理效率和有机物降解效果，同时还提高了电导率，对低效废水也具有良好的适应性。
2.2 经济指标及参数
（1）采用多维电极结构，高效催化物质，传质效果好，有机污染物去除率高（COD去除率30%~90%），可选择性地将废水中难降解的有毒有机物降解为二氧化碳、水和矿物质用于将不可生物降解的聚合有机物转化为可生化处理的小分子化合物，并提高 BOD/COD 比率。 这是一项环保技术。
(2)处理过程中，电子传递仅发生在电极和废水成分之间。 氧化反应依赖于系统本身产生的羟基自由基。 无需添加化学液体，无二次污染。
（3）进水污染物浓度无限制，COD浓度可高达数十万mg/L； 脱色、解毒效果显着，脱色率达50%～80%甚至更高； 有机污染物降解处理反应过程快速，废水停留时间短（30~60min），所需设备小。
(4)能有效同时去除废水中的氨氮、总磷和色度。
(5)反应条件温和，在常温常压下进行。 操作简单、灵活。 通过改变电压和电流可以随时调节反应条件，可控性好。
(6)占地面积小，建设周期短，运行成本低，节省加工费用。
(7)非浸出DSA阳极不存在电极腐蚀和钝化问题，具有效率高、寿命长的特点。
（八）科学管理运营。 针对化工废水进水参数控制困难的情况，可选配无线远程监控设备，对进水参数进行远程监控，并在进水超标（pH、电导率）时提供现场报警功能。
2.3 多维电极电解催化设备连接图
二次氧化多维电极电解催化设备连接如图3所示，设备外观如图4所示。
图3 二次氧化多维电极电解催化设备连接图
图4 多维电极电解催化设备外观
2.4 适用范围
（1）适用于COD数万至10万mg/L以上的废水。
(2)COD过高的废水需进行预处理，先降解部分COD，提高BOD/COD比值。
（3）适用于精细化工、农药、染料、医药、印染、石油化工、表面处理等行业。
（4）主要用于处理难以生物降解的高浓度有机废水的处理。
2.5 缺点
(1)单独多维电极催化氧化的氧化力不强，破坏有机物的效果有限。 该工艺中必须添加芬顿或微电解处理和沉淀混凝步骤。 该工艺流程长、占地面积大、加工成本高。 更高。
（2）存在污泥产生和二次污染问题。
3 紫外光催化氧化新技术
紫外线光催化氧化是德国ACK Aqua GmbH公司开发的一项新技术。 该技术采用硼硅酸盐制成的低波长（1600Å，国内紫外线灯多为2537Å和3650Å波长）和高功率（300~400W）。 紫外灯和先进的光催化剂大大提高了难熔有机物吸收紫外线的效率。 催化降解有机物的速度很快，可以破坏含有三个苯环的有机蒽化合物。 该技术荣获柏林最高技术奖。 ，领先世界。 该技术有几个专用设备，®（见图5）含有多根紫外线灯管，为通用型，常用于处理各种有机废水和氰化锌镍合金废水，®只有一根紫外线灯管，主要用于处理各种含氰废水。
图5：紫外线氧化法处理螯合废水装置
3.1 特点
(1)能去除各种水中的微生物、细菌、霉菌。
(2)能破坏氰化物，使其无害。
(3)能破坏或分解多环芳烃(PAHs)。
(4)可破坏可降解的有害挥发性有机化合物(VOC)。
(5)能破坏破坏大气臭氧层的氯乙烯(VC)。
(6)能破坏水中存在的抗生素、激素等。
（7）能破坏电镀常用的各种有机螯合剂（如EDTA、有机多胺、醇胺、有机聚膦酸、有机羧酸、亚氨基聚羧酸以及各种芳香族和杂环化合物）。
(8)可破坏X射线、核磁共振所需的辐射造影材料。
(9)可破坏印制板生产中干膜、湿膜、绿油去除液中的各种有机物。
（10）可显着降低各种废水中的BOD、COD和总有机碳（TOC）。
(11)既能破坏稀溶液(废水)中的有机物，也能破坏浓溶液(浴液)中的有机物。
(12)不仅能去除有机络合剂，还能去除溶液中的有机添加剂及其分解产物，使镀液得到再生。
3.2 效果
3.2.®化学镀铜液处理效果
非金属材料，如印刷电路板、塑料、陶瓷、纤维、木材、石材等在进行电镀或其他加工之前，必须先进行化学镀铜或化学镀镍，沉积一层铜或镍，然后电镀或加工其他金属。 化学镀铜由于比化学镀镍便宜而应用更广泛。
化学镀铜液中除金属铜离子外，还含有大量的强螯合剂（如EDTA等）和还原剂甲醛。 EDTA的存在使得化学镀铜液中的铜离子很难用碱沉淀出来，而大量的甲醛会损害人体神经系统，甚至致癌。 因此，化学镀铜溶液是电镀和印制板行业中最难处理的。 废水之一，因为EDTA很难被常规氧化剂破坏。 然而，利用紫外光催化氧化分解法可以轻松解决这个问题。 表5显示了用®处理EDTA化学镀铜溶液的结果。
表® UV光催化氧化装置对EDTA化学镀铜液的影响
表5表明®UV光催化氧化装置对EDTA化学镀铜液的处理具有优异的效果。 对铜、甲醛和EDTA的去除率接近100%，这是目前其他高级氧化方法无法达到的。
3.2.® 氰化废水处理效果
表6列出了UV光催化氧化装置处理含氰废水的效果。
表6：紫外光催化氧化装置处理含氰废水效果
表6结果表明，用®UV光催化氧化装置处理氰化废水4.5小时后，氰化废水中的各种金属离子和氰化物自由基几乎100%被去除，废水颜色也由棕色变为褐色。 -绿色至无色透明。 、氰化物和重金属均达到排放标准，表明UV光催化氧化装置非常适合处理电镀废水。
3.2.3 传统氯化法与紫外氧化法处理浓氰化镀液的效果和成本比较
表7列出了采用传统氯化法和紫外光氧化法处理浓氰化镀液的效果和成本比较。
表7：采用传统氯化法和紫外氧化法处理浓氰化镀液的效果和成本
从表7可以看出，采用®UV光催化氧化装置处理氰化废水的成本比传统氯氧化法降低50%～90%。 氰化物浓度越高，节省的成本就越多。
3.2.4®型锌镍合金废液处理设备
表8列出了采用15m3®型设备处理锌镍合金废液的效果。
Table®型设备处理锌镍合金废液的效果
1) 特殊排放限值显示在括号中。
表8结果表明，锌镍合金废液经UV光催化氧化处理后，不仅处理后废水中氰化物含量降至零，而且镍离子和锌离子浓度均满足德国排放标准，但出水镍离子浓度距2008年的特别排放限值要求还有一点距离。
4。结论
从上述实用高级氧化技术的实际处理效果来看，这些技术能够有效破坏各行业中难以处理的有害物质，使一些以往无能为力的有毒废水找到了解决办法，从而消除了有害废水。 环境污染使我国制造业可持续发展。 上述先进氧化技术中，以德国的紫外光催化氧化设备效果最好。 我国虽然进行了大量研究，但成果不如德国。 造成这种情况的主要原因有两个：一是国内还没有成功且高度稳定的研究。 其次，国内还没有开发出高效率、高光吸收率的紫外线光触媒。 笔者希望我国科技工作者能够多领域合作，尽快攻克这些困难，努力打造出世界领先的高级氧化设备，彻底解决各种污染物的环境污染问题，造福子孙后代。
来源“电镀和精加工”
方经理简介：
1962年毕业于南京大学化学系，1965年毕业于南京大学化学系。1965年至1995年在南京大学化学系从事教学和科研工作，专业为配位化学。 、应用化学、无氰电镀、化学镀、电镀添加剂、金属抛光、刷镀技术、印制板表面处理及新型废水处理技术。 他在其他方面也取得了杰出的成就。 在国内外期刊发表论文200余篇，其中数十篇被国际SCI引用。 出版著作10部，代表作有《电镀配合物-理论与应用》、《电镀添加剂理论与应用》、《电镀添加剂通论》、《多元配合物电镀》、《金属材料抛光技术》、《塑料电镀》 、《刷镀技术》、《表面处理工艺手册》、《配位化学》等。获得中国专利3项（其中台湾专利1项），美国、新加坡各1项专利，曾代表中国。 “银层变色机理研究”荣获第二届亚洲金属表面处理会议奖，发表在《中国科学》英文版上，其他研究成果也获得多项科技奖励和奖励。方教授的科技活动在互联网上广为流传，他开发了数百种先进产品。 方教授数百页的著作、成果和专题报告已在百度和搜索网站上发表。
方教授是联合国环境保护署表面处理工作组的中国代表，澳大利亚金属表面处理协会（AIMF）、英国金属表面处理协会（IMF）和美国电镀和表面处理协会（AESF）的会员。 兼任《应用化学》、《表面技术》、《电镀与涂装》、《中国腐蚀与防护》等杂志编委。 1995年至2002年，受邀担任新加坡高科技公司（）总工程师、新加坡博盛化工公司（）首席技术执行官（TEO）。 2002年至2004年，他在中国台湾上村股份有限公司担任高级技术顾问。 2005年至2007年，担任香港际华国际有限公司技术总监。2008年至今，担任新加坡诺贝尔化学有限公司（）首席技术执行官。 在国内外享有很高的声誉。
方教授是《福建表面工程》协会期刊高级顾问、金牌编委。 现任广东省环境科学学会清洁生产专家组成员、广东省深圳市环境科学技术中心清洁生产专家组成员，并主持两地印制板工厂。 电镀厂清洁生产验收。
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